液體門控技術概述

張運茂 韓雨航 王苗 侯旭

多孔材料是一種由相互貫通或封閉的孔洞構成網(wǎng)絡結構的材料，因其結構特殊而廣泛應用于石油化工、航空航天等領域。多孔膜是多孔材料的一種，可分離具有不同物理或化學性質的物質。但在使用過程中，傳統(tǒng)多孔膜材料常常面臨污染、堵塞和高能耗等問題。

自然界中的生物經(jīng)過億萬年的發(fā)展演變出具有各種性能優(yōu)異的結構與功能系統(tǒng)，為新材料的設計帶來靈感。生物中大多數(shù)獨特的表面材料是液體而非固體[1]。比如一些食蟲植物如豬籠草，其葉片表面完全被液體層覆蓋而形成超光滑的表面，昆蟲踩在豬籠草瓶狀體的瓶口表面時，會從表面滑落掉入它的 “胃”中，成為它的“美餐”；我們眼睛上的液膜會形成一個非常光滑的屈光面，除了隔離灰塵和細菌，還可以調節(jié)其折射率，我們只需瞇眼就能看清目標物體；膝關節(jié)間隙中的潤滑液在減少關節(jié)磨損方面發(fā)揮著核心作用。再如，脊椎動物肺泡上連接相鄰肺泡的小孔——庫氏（Kohn）孔是用作交換相鄰肺泡內氣體的孔道，里面充滿液體。它可根據(jù)相鄰肺泡內氣體的壓力變化進行彈性收縮，形成一種可開關的孔道來控制氣體進出：當氣體壓力較小時，液體會充滿孔道而將其密封；當氣體壓力較大時，液體密封“門”則被打開?！耙后w門”開關之間，肺泡中的氣體便隨之被放行或阻擋。

從以上這些例子可以看出，液體材料的復合可為固體材料引入新的材料界面上的物理和化學性質。受此啟發(fā)，侯旭等人提出并發(fā)展了一種以液體為結構材料的液體門控機制與技術[2，3]，將固體多孔骨架與門控液體通過毛細作用復合，在多孔骨架表面形成一層具有門控功能的液體層。

液體門控技術的設計

固體多孔骨架的設計側重于多孔骨架的固體材料和門控液體之間的界面相互作用。為使門控液體穩(wěn)定復合在多孔骨架的孔隙中，固體材料應滿足3個條件：①可以被門控液體浸潤；②與門控液體間的浸潤性優(yōu)于固體材料與傳輸流體間的浸潤性，使得流體在傳輸過程中，門控液體不會被傳輸流體取代；③與門控液體間的界面能需要匹配，使得傳輸流體的壓力釋放后，門控液體能在孔隙間重新配置恢復到初始的關閉狀態(tài)。

門控液體的設計側重于門控液體和傳輸流體間的相互作用。最初，傳輸流體與門控液體間的不混溶性是選擇門控液體最基本的先決條件：當傳輸流體為氣體時，可選擇不易蒸發(fā)、不與傳輸氣體反應的水基或油基液體作為門控液體；若傳輸流體是液體，例如水溶液，則應選擇與之不混溶的油基液體作為門控液體。常用的門控液體有礦物油、硅油、全氟液體等。目前，這一條件隨著液體門控技術的快速發(fā)展，又有了新的理解，在特定液門應用場景下，也存在可互溶的傳輸流體與門控液體的設計。

液體門控技術與傳統(tǒng)膜技術的核心區(qū)別在于，傳輸流體在通過孔隙時只與門控液體接觸而不接觸固體膜材料本身。因此，在液體門控技術中，傳統(tǒng)的發(fā)生在固—氣或固—液界面之間的科學問題將轉化為固—液—氣或固—液—液界面之間的問題，液體的引入使得液體門控膜具有優(yōu)異的抗污性、節(jié)能性及可設計性，以滿足不同功能需求；同時，由于不同種類的傳輸流體突破氣—液或液—液界面所需的壓強不同，每種流體都具有特定的跨膜壓強閾值，這賦予了液體門控復合膜選擇性開關與分離不同種類流體的能力。

液體門控技術的應用發(fā)展

受自然界生物結構與功能的啟發(fā)，基于封閉在微尺度孔道中液體的門控機制于2015年首次提出[2]。

2016年，研究人員從材料結構和性能的對稱和非對稱角度提出了智能門控多孔膜材料的設計與制備方法[4]，這些策略賦予了膜材料優(yōu)異的功能性。同時為應對復雜環(huán)境中的不同應用需求，進一步提出了對固體多孔骨架材料與門控液體協(xié)同設計的液體門控技術。

2017年，研究人員進一步提出了一種熱響應液體門控技術，該技術采用一種具有最低臨界共溶溫度（lower critical solution temperature， LCST）的新型硅基潤滑油為門控液體，該門控液體在常溫下可與水混溶，在溫度高于潤滑油的LCST （LCST油）時與水分離[5]。因此，當溫度低于LCST油時，水會穿過膜；當溫度高于LCST油時，水的傳輸就被阻斷了。該設計在多重萃取、液體控釋、可擦寫表面等方面具有很大的應用潛力。

2018年，研究人員構筑了一種基于壓力響應液體門控動態(tài)可重構氣—液界面的微流控系統(tǒng)，門控液體的引入使其具有抗污、自適應等優(yōu)勢，該系統(tǒng)有望應用于生物醫(yī)學、藥物篩分、物質檢測等領域[6]。同年，將多孔彈性固體材料與特定門控液體復合開發(fā)出應力響應性液體門控技術[7]，通過機械拉伸可逆地改變孔徑，影響液體和氣體的跨膜壓強閾值，實現(xiàn)在穩(wěn)態(tài)壓力下氣體和液體的可控分離，這對于流體控釋與恒壓多相分離領域的應用具有重要意義。

2019年，通過將表面活性劑雙親性分子引入門控液體中，研究人員進一步構建了基于偶極誘導的離子響應液體門控技術[8]，該技術以雙親化合物水溶液為門控液體，與特定多孔材料穩(wěn)定復合，待測陽離子的加入會改變雙親化合物分子的偶極矩，使得門控液體表面張力降低，從而降低氣體的跨膜壓強閾值，不同種類分析物的離子使跨膜壓強閾值下降的大小不同。基于這一原理，通過監(jiān)測門控液體中不同添加待測物對于氣體跨膜傳輸行為的影響，即可構建一種全新的無電可視化化學檢測平臺。同年，研究人員還構建了液體門控可移動閥門，所施加的壓力不僅可以用來控制傳輸流體的行為，還可以調節(jié)液體門控膜的位置，在智能活塞和閥門領域有潛在的應用前景[9]。

隨著膜材料和功能性液體設計的日益多樣化，具有不同組成和功能性質的液體門控系統(tǒng)不斷高速發(fā)展，2020年一種具有抗污、抗腐蝕功能的金屬液體門控系統(tǒng)被提出[10]，該系統(tǒng)可以耐受腐蝕性、高溫等極端環(huán)境，提高了液體門控技術應用的耐用性。液體門控技術在生物醫(yī)學工程領域也有應用，例如液體門控生物醫(yī)用導管[11]，與傳統(tǒng)導管相比，液體門控導管具有穩(wěn)定的動態(tài)液—液界面，具有良好的尺寸大小壓力自適應性與抗凝血性能，同時利用藥物分子在門控液體和傳輸液體中的溶解度差異，可通過導管壁上的液體封閉孔道實現(xiàn)藥物定位緩釋。

膠體是一種均勻的混合物，其動力學已被廣泛研究，2021年為研究膠體在限域空間孔道內流體傳輸動力學行為，研究人員提出一種基于磁性膠體的磁響應液體門控系統(tǒng)[12]。在沒有磁場的情況下，磁性膠體顆粒在孔隙的密閉空間內隨機分布；在磁場作用下，磁性膠體顆粒沿磁場方向形成鏈狀結構，使得磁流體黏度增大，導致傳輸流體的跨膜壓強閾值增大。此外，通過改變磁場的方向，可控制磁性膠體顆粒在密閉空間中的排列，從而影響傳輸流體的輸運方向與流速，實現(xiàn)流體跨膜傳輸行為的三維空間的調節(jié)。

盡管前期已有多種基于液體門控技術的流體跨膜傳輸行為控制方法，但如何在特定位置調節(jié)流體的傳輸行為仍具有挑戰(zhàn)性。基于此，研究人員開發(fā)了一種具有流體定位傳輸性能的光響應液體門控技術[13]，利用光照區(qū)域多孔膜表面產(chǎn)生的熱量改變門控液體與傳輸流體間的表/界面張力，從而影響流體在特定位置的跨膜傳輸行為。

隨著具有不同功能性質的液體門控系統(tǒng)的蓬勃發(fā)展，面向更廣泛實際應用場景的液體門控技術不斷被開發(fā)出來。2022年，研究人員提出了質子化誘導的CO2響應液體門控技術[14]，這一技術選用聚（丙二醇）雙（2-氨基丙基醚）和油酸的聚合物溶液為特定功能門控液體，并與尼龍膜穩(wěn)定復合，通過CO2分子與溶劑分子的質子化作用影響門控液體的表面張力，實現(xiàn)對CO2氣流的傳輸門控作用，在CO2分離與捕獲領域有著重要的應用前景。同年，使用導電聚合物作為多孔固體，通過電化學氧化還原反應控制其表面潤濕性，再將其與特定門控液體穩(wěn)定復合，發(fā)展出了電響應液體門控技術[15]，通過進一步探究顆粒物在氣—液—固三相界面處的傳質行為，提出了節(jié)能、高效的全新空氣凈化機制。

除了對多孔固體膜修飾外，具有特殊流體動力學的門控液體設計使用也會為液體門控技術帶來全新的應用方向，例如，近期研究人員利用剪切增稠的非牛頓流體與多孔固體復合發(fā)展出超聲響應液體門控技術[16]。在聲場作用下，顆粒物間相互作用發(fā)生改變，導致門控液體的動力學性質發(fā)生變化，從而調控氣體的跨膜傳輸行為。同時，在瞬間高壓氣體的沖擊下，具有剪切增稠性質的門控液體會轉變成類固體狀態(tài)，從而自動抵抗高壓氣體沖擊，該技術為易爆氣體等的傳輸，以及在復雜或極端環(huán)境下應用的膜材料設計提供了一種新的策略。

展 望

目前液體門控技術的研究處于快速發(fā)展階段，其將傳統(tǒng)孔道的基本界面科學問題從固—液（或氣）界面拓展到固—液—液（或氣）界面，為基于液基多孔材料的智能門控技術的發(fā)展提供了新的思路。雖然不同響應性液體門控技術的適用性各不相同，例如分子、離子響應的可視化化學檢測[8]、CO2響應的氣體閥門[14]、壓力響應的新型抗污染微流控系統(tǒng)和醫(yī)用導管[11]等，但它們具有一些共同的優(yōu)點，如抗污、節(jié)能、自適應、可重構等，這些優(yōu)點都是通過獨特的液基材料界面行為組合實現(xiàn)的。此外，如何設計和制備更可控、穩(wěn)定、響應性更強的液體門控系統(tǒng)，圍繞固、液、氣之間兩相或三相界面控制及相互作用這一關鍵科學問題，如何突破液體門控體系的制備理論和技術仍然存在巨大的機遇和挑戰(zhàn)，需要更多采用新概念和新方法，理解液基材料宏觀性質與微觀機理的關系。液體門控系統(tǒng)中分子尺度動態(tài)響應的門控液體，微觀或限域空間內的功能結構，固體材料結構的可設計性，以及如何利用液基材料界面處的質量、動量、能量傳輸和反應等優(yōu)勢也需要考慮[17]。

此外，液體門控技術還可以與近年來興起的人工智能、機器學習和材料基因組計劃等相結合，進一步探索固體和液體之間的相互作用、擴大材料的設計范圍、提高材料的性能，并確保它們的穩(wěn)定性，這將為液體門控技術的智能應用帶來新思路。隨著人們對智能材料需求的不斷增長，液體門控技術有望在未來的生態(tài)環(huán)境、工業(yè)制造、資源能源、農(nóng)業(yè)科技、生命健康、航天科技等領域的應用中發(fā)揮更重要的作用。

[1]Grinthal A， Aizenberg J. Mobile interfaces： Liquids as a perfect structural material for multifunctional， antifouling surfaces. Chemistry of Materials， 2014， 26（1）： 698-708.

[2]Hou X， Hu Y， Grinthal A， et al. Liquid-based gating mechanism with tunable multiphase selectivity and antifouling behaviour. Nature， 2015， 519（7541）： 70-3.

[3]Yu S J， Pan L T， Zhang Y M， et al. Liquid gating technology. Pure and Applied Chemistry， 2021， 93（12）： 1353-70.

[4]Hou X. Smart gating multi-scale pore/channel-based membranes. Advanced Materials， 2016， 28（33）： 7049-64.

[5]Zheng Y， Liu X， Xu J， et al. Thermoresponsive mobile interfaces with switchable wettability， optical properties， and penetrability. ACS Applied Materials & Interfaces， 2017， 9（40）： 35483-91.

[6]Hou X， Li J， Tesler A B， et al. Dynamic air/liquid pockets for guiding microscale flow. Nature Communications， 2018， 9（1）： 733.

[7]Sheng Z， Wang H， Tang Y， et al. Liquid gating elastomeric porous system with dynamically controllable gas/liquid transport. Science Advances， 2018， 4（2）： eaao6724.

[8]Fan Y， Sheng Z， Chen J， et al. Visual chemical detection mechanism by a liquid gating system with dipole-induced interfacial molecular reconfiguration. Angewandte Chemie International Edition， 2019， 58（12）： 3967-71.

[9]Liu W， Wang M， Sheng Z， et al. Mobile liquid gating membrane system for smart piston and valve applications. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2019， 58（27）： 11976-84.

[10]Tesler A B， Sheng Z， Lv W， et al. Metallic liquid gating membranes. ACS Nano， 2020， 14（2）： 2465-74.

[11]Wang C， Wang S， Pan H， et al. Bio-inspired liquid gating membrane-based catheter with anti-coagulation and positionally drug release properties. Science Advances， 2020， 6（36）： eabb4700.

[12]Sheng Z， Zhang M， Liu J， et al. Reconfiguring confined magnetic colloids with tunable fluid transport behavior. National Science Review， 2021， 8： nwaa301.

[13]Han Y， Zhang Y， Zhang M， et al. Photothermally induced liquid gate with navigation control of the fluid transport. Fundamental Research， 2021， 1（6）： 800-6.

[14]Lei J， Hou Y， Wang H， et al. Carbon dioxide chemically responsive switchable gas valves with protonation‐induced liquid gating self‐adaptive systems. Angewandte Chemie International Edition， 2022， 61（17）： e202201109.

[15]Zhang Y， Han Y， Ji X， et al. Continuous air purification by aqueous interface filtration and absorption. Nature， 2022， 610（7930）： 74-80.

[16]Liu J， Sheng Z， Zhang M， et al. Non-Newtonian fluid gating membranes with acoustically responsive and self-protective gas transport control. Materials Horizons， 2023， 10（3）： 899-907.

[17]Zhang Y， Hou X. Liquid-based materials. National Science Open， 2022， 1（3）： 20220035.

關鍵詞：液體門控技術 液基材料 膜材料 界面設計 外場響應 ■