兩種不同形態(tài)納米SiO2對(duì)水硬性石灰性能的影響

王悅，趙燕，張道明，王維成

兩種不同形態(tài)納米SiO2對(duì)水硬性石灰性能的影響

王悅1，趙燕2，張道明3，王維成1

（1.齊齊哈爾大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2.誠(chéng)邦生態(tài)環(huán)境股份有限公司，杭州 310002；3.齊齊哈爾大學(xué) 建筑與土木工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

采用納米SiO2制備水硬性石灰材料，利用SEM、XRD和力學(xué)測(cè)試等技術(shù)手段對(duì)水硬性石灰材料的水化產(chǎn)物、微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能等進(jìn)行表征。研究了摻加0%, 3%, 6%, 9%的納米SiO2的力學(xué)性能和表觀形態(tài)；摻加的納米SiO2兩種不同形態(tài)為氣相型納米二氧化硅粉狀及凝膠態(tài)納米硅溶膠。研究結(jié)果表明，粉狀-凝膠狀兩種形態(tài)納米SiO2填充至水硬性石灰內(nèi)部后，納米SiO2均可與水硬性石灰中的Ca(OH)2發(fā)生水化反應(yīng)，生成C-S-H凝膠并有效填充水硬性石灰砂漿內(nèi)部；氣相型粉狀納米二氧化硅相較于凝膠態(tài)納米硅溶膠填充后力學(xué)強(qiáng)度要高，表觀形態(tài)更好，更適合摻入至水硬性石灰中。

氣相納米二氧化硅；納米硅溶膠；水硬性石灰；性能影響

水泥是使用最廣泛的建筑材料之一，其生產(chǎn)占溫室氣體排放的很大一部分，據(jù)統(tǒng)計(jì)，水泥生產(chǎn)約占人類(lèi)CO2排放總量的5%左右[1]；為了減少水泥混凝土對(duì)環(huán)境的污染，研究人員發(fā)現(xiàn)了可以減少環(huán)境污染，并且兼容原有石灰基建筑材料的水硬性石灰（Natural hydraulic limes，簡(jiǎn)稱(chēng)NHL）材料。水硬性石灰既可避免水泥基材料強(qiáng)度過(guò)高而引起的原有建筑開(kāi)裂，又可優(yōu)化石灰基材料易于水解的缺點(diǎn)[2-3]，成為現(xiàn)今修復(fù)石灰建筑的熱門(mén)材料。

近年來(lái)，隨著納米技術(shù)的成熟，納米材料成本降低，納米材料在土木工程領(lǐng)域的應(yīng)用引起了廣泛重視，尤其在水泥基材料及建筑修復(fù)等應(yīng)用方面已經(jīng)取得一系列的進(jìn)展。納米材料作為新型改性材料，不僅可以有效改善石灰膠凝材料的微觀結(jié)構(gòu)，還可以提高石灰膠凝材料的物理力學(xué)性能及耐久性。

大量研究表明，納米SiO2具有較好的火山灰活性和填充效應(yīng)，在建筑材料中摻入納米SiO2，由于其火山灰效應(yīng)可吸收水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣，形成C-S-H凝膠，可有效改善硬化水泥基材料的微觀結(jié)構(gòu)，提高材料的物理力學(xué)性能和耐久性能[4]。目前納米SiO2分為兩種形態(tài)：氣相型粉狀納米二氧化硅和凝膠態(tài)納米硅溶膠。粉狀納米SiO2（見(jiàn)圖1）俗稱(chēng)白炭黑，呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，表面存在大量的不飽和鍵和不同狀態(tài)的羥基，促使納米SiO2表面能高，處于熱力學(xué)中非穩(wěn)定狀態(tài)；納米硅溶膠（見(jiàn)圖2）是納米SiO2溶液，通常應(yīng)用離子交換法制備，主要成分為納米SiO2顆粒和去離子水，外加少量穩(wěn)定劑，當(dāng)硅溶膠水份蒸發(fā)后，納米硅溶膠膠體粒子可以牢固地附著在物體表面[5]，粒子之間形成硅氧結(jié)合，是極好的粘合劑。

圖1 粉狀納米SiO2

圖2 納米硅溶膠

綜上所述，為了深入了解納米二氧化硅不同形態(tài)的加入對(duì)水硬性石灰材料性能的影響，本文采用氣相型粉狀納米二氧化硅和凝膠態(tài)納米硅溶膠作為改性劑，制備納米改性石灰基材料，研究納米二氧化硅對(duì)水硬性石灰力學(xué)性能、表觀形態(tài)、微觀形貌及結(jié)構(gòu)組成的影響，以期為納米石灰基材料在古建筑修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

實(shí)驗(yàn)中使用的NHL是根據(jù)歐洲標(biāo)準(zhǔn)來(lái)自Hessler Kalkwertke GmbH廠家的NHL2，其化學(xué)組成如表1所示，主要成分為CaO和SiO2，含有少量的Al2O3、MgO等氧化物；納米SiO2（NS）粉體為親水性氣相納米SiO2，納米SiO2的物理性質(zhì)如表2所示，NS的粒徑小，純度高，具有較高的比表面積；凝膠態(tài)SiO2（CS）為含量30%的ND-0101型堿性硅溶膠，具體參數(shù)如表3所示；表面活性劑為聚羧酸減水劑（PCEs)。

JJ-5型行星式水泥膠砂攪拌機(jī)，濟(jì)南品德試驗(yàn)機(jī)有限公司；S-3400型掃描電子顯微鏡，株式會(huì)社日立制作所；D8型X射線衍射分析儀，德國(guó)BRUKER-AXS公司。

表1 NHL2的化學(xué)成分組成

表2 納米SiO2物理性質(zhì)

表3 納米硅溶膠性能參數(shù)

1.2 實(shí)驗(yàn)配合比及試樣制備

實(shí)驗(yàn)所用水硬性石灰砂漿配合比如表4所示，將水硬性石灰NHL2、氣相型納米SiO2、納米硅溶膠、標(biāo)準(zhǔn)砂和聚羧酸減水劑按比例稱(chēng)量放入至攪拌機(jī)內(nèi)攪拌（NS和CS為了工程應(yīng)用不進(jìn)行分散，直接加入至水中），該攪拌過(guò)程為先低速攪拌（62r/min）NHL2、NS、CS、PCEs和水30s，加入標(biāo)準(zhǔn)砂后高速攪拌（125r/min）60s，停止攪拌機(jī)，將砂漿從鍋中刮下，最后高速攪拌60s，整個(gè)過(guò)程需（240±5）s。將砂漿填入（40×40×160）mm的鋼模具中，放入溫度為（20±5）℃，濕度為（90±5）%RH養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)7, 14, 28d。

表4 實(shí)驗(yàn)配合比

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

為了研究?jī)煞N不同形態(tài)的納米SiO2對(duì)水硬性石灰宏觀力學(xué)及微觀成分樣貌的影響，利用全自動(dòng)水泥抗折抗壓一體試驗(yàn)機(jī)對(duì)養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)齡期的試樣進(jìn)行抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度測(cè)試；試樣被試驗(yàn)機(jī)壓碎后，保留平整面作為SEM掃描面，對(duì)其進(jìn)行掃描電鏡試驗(yàn)；剩余壓碎部分，經(jīng)過(guò)烘干、研磨和過(guò)篩，用200目篩孔過(guò)篩后進(jìn)行XRD成分分析，試驗(yàn)范圍為5°～90°，測(cè)試速率為1°/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀現(xiàn)象

水硬性石灰水化速度慢，相較于普通硅酸鹽水泥凝結(jié)速度慢，所以在養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)時(shí)間長(zhǎng)[6]，養(yǎng)護(hù)3d后才可脫模。添加納米SiO2后可縮短凝結(jié)時(shí)間，但添加兩種不同形態(tài)納米SiO2，脫模后表面樣貌相差很多。以NC3及NS3為例，如圖3所示，脫模后觀察表面形態(tài)，可以看到NC3表面疏松且易邊緣已脫落，拆模時(shí)鋼模具與試塊接觸底面仍有小部分水分殘留，并且邊角殘留在鋼模具表面，證明NC3未完全固化[7]；NS3表面已經(jīng)完全固化，邊緣脫模未脫落，拆模時(shí)鋼模具與試塊接觸面無(wú)水分殘留。從宏觀表面現(xiàn)象可以看到，添加納米硅溶膠的水硬性石灰試塊相較于添加納米二氧化硅的水硬性石灰試塊凝結(jié)時(shí)間慢，并且固化程度低。

圖3 試塊脫模后宏觀樣貌

2.2 宏觀力學(xué)性能

對(duì)添加各比例納米硅溶膠及納米二氧化硅的水硬性石灰NHL2試塊進(jìn)行力學(xué)抗壓及抗折強(qiáng)度試驗(yàn)，觀察不同形態(tài)的納米硅溶膠對(duì)水硬性石灰NHL2試塊力學(xué)性能的影響。由圖4, 5可以看到，即使未添加二氧化硅，水硬性石灰NHL2試塊的力學(xué)性能隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，強(qiáng)度明顯變高。對(duì)比7, 14, 28d齡期時(shí)的抗折強(qiáng)度，添加納米二氧化硅粉狀的水硬性石灰試樣明顯高于添加納米硅溶膠的水硬性石灰試樣，特別是在7d齡期；添加6%摻量時(shí)，強(qiáng)度值差量最高；隨著摻量及齡期的增加，添加不同形態(tài)的納米二氧化硅水硬性石灰試樣，抗折強(qiáng)度差量變小；28d齡期時(shí)，抗折強(qiáng)度幾乎相同。觀察抗壓強(qiáng)度柱形圖可知，添加納米硅溶膠和納米二氧化硅均使水硬性石灰抗壓強(qiáng)度明顯提升，并且在相同摻量下，隨著齡期的增加，強(qiáng)度差逐漸減??；在14d齡期時(shí)，除了6%摻量時(shí)NS2與NC2強(qiáng)度有明顯差異，NS1與NC1、NS3與NC3抗壓強(qiáng)度只有微弱差異?？傮w來(lái)說(shuō)，納米硅溶膠對(duì)水硬性石灰NHL2力學(xué)性能的提升小于納米二氧化硅。

圖4 抗折強(qiáng)度

圖5 抗壓強(qiáng)度

2.3 微觀成分分析

從圖6,7兩組X射線衍射分析曲線可以看出添加粉狀納米二氧化硅試樣的硅鋁酸鈣、硅溶膠C-S-H及碳酸鈣衍射峰相較于添加納米硅溶膠試樣的衍射峰高，且含量高。試樣強(qiáng)度增加的原因主要有兩點(diǎn)：（1）水硬性石灰中的氫氧化鈣與空氣中的二氧化碳產(chǎn)生碳化反應(yīng)，生成碳酸鈣晶體，起到填充作用；（2）氫氧化鈣與二氧化硅反應(yīng)生成硅酸鈣，水化后形成水化硅酸鈣凝膠，另外水硬性石灰中的硅酸二鈣水化后也可生成C-S-H凝膠，凝膠之間相互膠結(jié)，與石灰及二氧化硅在協(xié)同作用下形成膠聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使石灰基材料之間連接緊密，從而提升了水硬性石灰的強(qiáng)度。從試樣的X射線成分可以分析出添加納米硅溶膠強(qiáng)度小于添加納米二氧化硅強(qiáng)度的原因。

2.4 微觀形貌分析

為進(jìn)一步探究納米二氧化硅不同形態(tài)對(duì)水硬性石灰砂漿的作用機(jī)理，采用掃描電鏡SEM對(duì)NHL、NS3和NC3養(yǎng)護(hù)28d的試樣進(jìn)行觀察分析，三組砂漿內(nèi)部物相微觀形貌的SEM圖像如圖8所示。

經(jīng)研究可知，水硬性石灰水化后的產(chǎn)物主要有氫氧化鈣、鈣釩石和水化硅酸鈣凝膠等物質(zhì)，其中氫氧化鈣為片狀，鈣釩石為細(xì)長(zhǎng)的針狀物，水化硅酸鈣凝膠為絮凝狀。從圖8可以看出，試樣養(yǎng)護(hù)到28d后，添加納米SiO2后水硬性石灰內(nèi)部結(jié)構(gòu)密實(shí)。由圖8(a)可以看出，未摻加納米二氧化硅的水硬性石灰砂漿試樣表面有裂縫，而且有較多孔隙，孔隙孔徑較大；而摻加納米二氧化硅粉狀的水硬性石灰砂漿試樣（圖8(b)）表面大部分為蜂窩狀結(jié)構(gòu)且結(jié)構(gòu)密實(shí)，生成的水化硅酸鈣凝膠填隙在孔隙中[8]，與碳酸鈣及鈣釩石形成協(xié)同膠聯(lián)作用；摻加納米硅溶膠的水硬性石灰砂漿試樣（圖8(c)），納米硅溶膠凝聚成團(tuán)，未充分分散至石灰內(nèi)部，并且硅溶膠生成量少，這就是力學(xué)強(qiáng)度低于摻拌納米二氧化硅粉狀的水硬性石灰砂漿試樣的原因。

圖6 試樣7d的X射線衍射分析

圖7 試樣28d的X射線衍射分析

圖8 試樣的電鏡掃描圖像

3 結(jié)論

（1）不同摻量的NS和CS對(duì)水硬性石灰砂漿的各個(gè)齡期力學(xué)性能均有所提升，其中NS摻量為9%時(shí)，強(qiáng)度最高；且NS和CS摻入后，石灰砂漿早期強(qiáng)度提升大于后期，CS摻量過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致CS團(tuán)聚不利于發(fā)揮活性。

（2）加入NS和CS后，水硬性石灰砂漿的主要水化產(chǎn)物C-S-H凝膠的形貌及組成均發(fā)生明顯變化，C-S-H凝膠形貌更加致密。由XRD譜圖可以看出，Ca(OH)2和C2S的衍射峰變小，說(shuō)明添加納米二氧化硅可以促進(jìn)石灰砂漿的水化，但對(duì)比CS和NS的XRD及SEM得出，NS促進(jìn)砂漿水化的能力更強(qiáng)。

（3）通過(guò)分析室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究?jī)煞N不同形態(tài)的納米二氧化硅對(duì)水硬性石灰砂漿力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果，對(duì)后期將該改性材料應(yīng)用于實(shí)體古建筑修復(fù)項(xiàng)目中施工具有實(shí)際意義。

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Effect of two different forms of nano SiO2on the properties of hydraulic lime

WANG Yue1，ZHAO Yan2，ZHANG Dao-ming3，WANG Wei-cheng1

(1.School of Materials Science and Engineering, Qiqihar University, Heilongjiang Qiqihar 161006, China; 2.Chengbang Ecological Environment Co., Ltd., Hangzhou 310002, China; 3.School of Architecture and Civil Engineering, Qiqihar University, Heilongjiang Qiqihar 161006, China)

Nano SiO2was used to prepare hydraulic lime materials, the hydration products, microstructure and macroscopic properties of hydraulic lime materials were effectively characterized by SEM, XRD and mechanical testing, and the mechanical properties and apparent morphology of 0%, 3%, 6%, and 9% were studied. The added nano SiO2contains two different forms, including gas-phase nanosilica powder and gel-state nanosilica sol. The results show that after the nano SiO2, the nano SiO2can react with Ca(OH)2in the hydraulic lime to generate C-S-H gel to effectively fill the hydraulic lime mortar. The morphology and mechanical strength of the nanosilica powder are higher than the gel, which is more suitable for incorporation into the hydraulic lime.

gas phase nano SiO2,；nanosilica sol；hydraulic lime；performance impact

TU502

A

1007-984X(2023)03-0063-05

2022-10-26

2021年度省高等教育教學(xué)改革一般項(xiàng)目“第二課堂課程思政沉浸式教學(xué)模式研究”（SJGY20210965）

王悅（1995-），女，黑龍江齊齊哈爾人，本科，主要從事古建筑修復(fù)研究，503718142@qq.com。