電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定茶園土壤與茶葉中9種元素及其相關(guān)性分析

蒙華毅 吳祖軍 陳廣林 雷寧生 梁書懷

摘要 ［目的］研究茶園土壤與茶葉中9種元素的相關(guān)性，為茶葉規(guī)范化種植選地提供科學(xué)依據(jù)。［方法］采用密閉高壓消解茶葉樣品（土壤樣品用鹽酸+硝酸+高氯酸+氫氟酸消解），利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測定綠茶及其生長土壤中9種元素（Pb、Cd、As、Cr、V、Zn、Cu、Se和Tl）的含量，并對其中9種元素含量進(jìn)行比較分析。［結(jié)果］采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)綠茶（GBW10052）和土壤（GBW07407）考察方法的準(zhǔn)確性，測定值均在標(biāo)示值范圍內(nèi)。9種元素線性關(guān)系良好（r≥0.999 5），檢出限在0.002～0.23 mg/kg。茶葉中各重金屬元素含量均未超標(biāo)；土壤中除Zn和Cd元素超標(biāo)外，其他元素均未超標(biāo)。［結(jié)論］該方法操作簡單、快速，靈敏度高，污染風(fēng)險(xiǎn)小，適用于茶葉和土壤中痕量元素的快速分析。

關(guān)鍵詞 密閉高壓消解；綠茶；土壤；重金屬；電感耦合等離子體質(zhì)譜法

中圖分類號(hào) O657.63 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 0517-6611（2023）09-0193-04

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2023.09.046

Abstract ［Objective］To study the correlation between tea garden soil and 9 kinds of elements in tea， and provide scientific basis for the standardized planting and site selection of tea.［Method］Tea samples were digested under sealed high pressure （soil was digested with HClHNO3HClO4HF）， and the contents of 9 elements （Pb，Cd，As，Cr，V，Zn， Cu，Se and Tl） in green tea and soil were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry （ICPMS）， and the determination results were compared and analyzed.［Result］The accuracy of the method was verified by green tea （GBW10052） and soil （GBW07407）， the values of each element were consistent with the labeled values.The linear relationship between the nine elements was good （r≥0.999 5）， and the detection limit was 0.002-0.23 mg/kg.The content of heavy metal elements in tea did not exceed the standard;Except for Zn and Cd， other elements in the soil did not exceed the standard.［Conclusion］This method is easy to operate， and have high sensitivity and less interference， which is suitable for rapid analysis of trace elements in tea and soil.

Key words Sealed high pressure digestion;Green tea;Soil;Heavy metal;Inductively coupled plasma mass spectrometry （ICPMS）

基金項(xiàng)目 廣西壯族自治區(qū)疾病預(yù)防控制中心青年基金項(xiàng)目（202002）。

作者簡介 蒙華毅（1986—），男，廣西貴港人，副主任技師/工程師，碩士，從事原子光譜、質(zhì)譜研究。

茶是我國的傳統(tǒng)飲料，具有醒腦提神、利尿解乏、緩解疲勞和抗衰老的作用?，F(xiàn)代科學(xué)研究表明，綠茶富含茶多酚、葉綠素、兒茶素、氨基酸和維生素等對人體有益的營養(yǎng)成分，常飲能防癌、降脂及抵御尼苦丁傷害等功效［1-4］。綠茶在我國種植廣泛，在廣西、福建、河南、貴州、浙江、江蘇及四川等省份均有種植。土壤是植物汲取養(yǎng)分的載體，土壤質(zhì)量的高低直接或者間接左右著茶葉的品質(zhì)［5］。近年來，隨著我國工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，污水、廢氣未經(jīng)處理直接被排放到大自然中的事件時(shí)有發(fā)生，除此之外，栽培管理中農(nóng)藥和肥料使用的不當(dāng)?shù)纫蛩?，都?huì)導(dǎo)致綠茶的品質(zhì)參差不齊，部分茶葉出現(xiàn)殘留的農(nóng)藥及有害元素超標(biāo)。相關(guān)文獻(xiàn)研究表明，綠茶中有害金屬元素超標(biāo)主要是鉛、鎘［6-7］。鉛進(jìn)入人體后會(huì)不斷蓄積，達(dá)到一定峰值后會(huì)引發(fā)神經(jīng)系統(tǒng)及心血管系統(tǒng)等疾病［8］。鎘在人體內(nèi)排泄緩慢，對人體許多臟器和系統(tǒng)都具有不同程度的毒性，已被國際社會(huì)公認(rèn)為致癌物［9］。因此，世界各國都對茶葉中重金屬含量進(jìn)行了嚴(yán)格的限量，茶葉中重金屬、農(nóng)藥殘留等有毒物質(zhì)含量超標(biāo)問題已經(jīng)成為制約茶葉出口的瓶頸。

目前，對茶葉的研究主要集中在化學(xué)、藥理、臨床等方面，元素檢測也有涉及［10-13］，柯法鈞等［14］利用石墨爐原子吸收法對江西名茶中鉻、鎳和鈷元素含量進(jìn)行測定；張亞莉等［15］利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法和原子熒光法測定市售茶葉中的鉛、鎘、汞和砷；但是將茶葉和種植土壤一起對比分析的研究卻很少［16］。因此，對土壤和綠茶中元素含量進(jìn)行測定對于評價(jià)綠茶的質(zhì)量具有重要的意義。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法是目前微痕量元素分析的主要方法之一，具有靈敏度高、選擇性高、檢出限低、分析速度快和線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，因此，被稱為最強(qiáng)的痕量和超痕量無機(jī)元素分析技術(shù)，使用范圍涉及多領(lǐng)域［17-23］。該試驗(yàn)采集廣西某茶園茶葉樣品15份，對應(yīng)種植基地土壤樣品15份，利用ICP-MS法測定樣品中鉛（Pb）、鎘（Cd）、砷（As）、鉻（Cr）、釩（V）、鋅（Zn）、硒（Se）、銅（Cu）、鉈（Tl）9種元素的含量，并對結(jié)果進(jìn)行相關(guān)分析，同時(shí)對茶葉的使用安全風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評估，為茶葉規(guī)范化種植基地選擇提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，Nexion300D（PerkinElmer公司，美國）；島津電子天平（萬分之一天平）；恒溫干燥箱；密閉高壓消解罐；Millipore超純水機(jī)；硝酸（GR級）；HCl（GR級）；HClO4（GR級）；HF（GR級）；水為超純水。鉛、鎘、砷、鉻、釩、鋅、硒、銅、鉈等多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSB04-1747）和鍺、銦、鉍、鈧等元素混合內(nèi)標(biāo)溶液（GSB04-1747）均購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心；國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)綠茶（GBW10052，中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘察研究所）。

1.2 試驗(yàn)材料

綠茶樣品和土壤均采自廣西貴港市覃塘區(qū)花山茶海景區(qū)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液及內(nèi)標(biāo)溶液的配制。準(zhǔn)確移取適量的多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，用體積分?jǐn)?shù)為5%的硝酸溶液制成濃度為0、0.1、0.5、1.0、5.0、10.0、50.0、100.0 μg/L混合標(biāo)準(zhǔn)系列；同法移取適量的鍺、銦、鉍、鈧等元素混合內(nèi)標(biāo)溶液另行配制成1.0 mg/L的混合內(nèi)標(biāo)使用液。

1.3.2 樣品前處理。

1.3.2.1 樣品前處理器皿的選擇。樣品前處理是元素分析至關(guān)重要的一環(huán)，樣品前處理的好壞直接決定結(jié)果的對錯(cuò)，而試驗(yàn)器皿又是樣品前處理的重要組成部分，本底的潔凈度直接關(guān)系到前處理的成敗。為了確保測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，聚四氟乙烯內(nèi)罐先在體積分?jǐn)?shù)為20%的硝酸溶液中浸泡24 h以上，撈出后再往里加入4 mL左右的硝酸加蓋蒸煮4 h以上（110 ℃左右），趁熱用超純水洗凈備用；標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測樣品所用器皿均為塑料制品。

1.3.2.2 茶葉樣品前處理。新鮮采摘的茶葉用超純水洗凈后，放入烘箱中105 ℃烘干，用破壁機(jī)研細(xì)（聚四氟乙烯罐體）。用電子天平（萬分之一）準(zhǔn)確稱取一定量的樣品（約0.4 g左右）到100 mL聚四氟乙烯內(nèi)罐中，依次加入10.0 mL HNO3和2.0 mL H2O2，蓋上內(nèi)蓋，擰好不銹鋼罐放入恒溫干燥箱中加熱消解，消解程序參考表1。

消解結(jié)束待其自然放冷后，取出內(nèi)罐放在電熱板上140 ℃左右趕酸，趕至溶液剩下約1.0 mL時(shí)，將溶液全量轉(zhuǎn)移至50 mL塑料容量瓶中，并用去離子水清洗內(nèi)罐3～4次，定容搖勻上機(jī)測定，同法制備質(zhì)控樣及空白對照溶液。

1.3.2.3 土壤樣品前處理。土壤經(jīng)自然風(fēng)干、磨碎、過篩后，用電子天平準(zhǔn)確稱取適量的樣品，每份0.30 g左右，放入已做標(biāo)號(hào)的聚四氟乙烯內(nèi)罐中，往消解罐中加入5.0 mL HCl，蓋上上蓋在電熱板上蒸煮2 h，繼續(xù)往里加入9.0 mL HNO3和0.5 mL HClO4蒸煮5 h左右，最后加入3.0 mL HF蒸煮2 h，開蓋趕酸至黏稠狀，超純水定容。

1.3.3 土壤pH的測定。參考《土壤pH的測定》（NY/T 1377—2007），稱?。?0.0±0.1）g試樣，置于50 mL塑料離心管中，加入25 mL水，密封離心管后，用振蕩器劇烈振蕩5 min，然后靜置1～3 h后，用pH計(jì)測定溶液pH。

1.3.4 干擾的消除。ICP-MS用于元素分析常遇到的干擾可分為非質(zhì)譜干擾和質(zhì)譜干擾。非質(zhì)譜干擾是由樣品本身的基體效應(yīng)引起的，消除此類干擾最有效的方法是稀釋樣品和內(nèi)標(biāo)校正。試驗(yàn)通過內(nèi)標(biāo)法定量克服了儀器的漂移（在線加入74Ge、115In、209Bi和45Sc內(nèi)標(biāo)溶液），保證了測量的準(zhǔn)確性。質(zhì)譜干擾通常指同量異位素、多原子、雙電荷離子等對測定結(jié)果的影響。ICP-MS測定Pb、Cd、As、Cr、V、Zn、Cu、Se 和 Tl時(shí)，易受到ClO、ArN、MoO、Sm++、Eu++等的干擾，部分多原子分子的結(jié)合非常牢固，很難清除。為得到準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，試驗(yàn)以國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)化儀器的各項(xiàng)指標(biāo)，最終確定可通過儀器條件最優(yōu)化和質(zhì)量甄別技術(shù)得到準(zhǔn)確的結(jié)果。

1.3.5 分析方法。儀器工作參數(shù)：射頻功率1200 W；等離子體氣流量15.0 L/min；霧化器流量0.74 L/min；霧化室溫度-2 ℃；采樣深度2.5 mm；氧化物產(chǎn)率<2.0%，雙電荷比<0.2%。將鉛、鎘、砷、鉻、釩、鋅、硒、銅、鉈等多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液分別稀釋為一系列濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，為各元素選擇合適的同位素質(zhì)量數(shù)，根據(jù)質(zhì)量數(shù)相近原則和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果，合理選擇 Ge、In、Bi 作為內(nèi)標(biāo)元素（在線加入），由低到高依次測定各個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以每個(gè)濃度測得值的3次讀數(shù)與內(nèi)標(biāo)讀數(shù)比值的平均值為縱坐標(biāo)、相應(yīng)濃度為橫坐標(biāo)，儀器自動(dòng)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到的樣品濃度扣除相應(yīng)的樣品空白，即各元素的含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 線性關(guān)系考察及檢出限測定

按“1.3.5”項(xiàng)下方法測定鉛、鎘、砷、鉻、釩、鋅、硒、銅、鉈9種元素的回歸方程和相關(guān)系數(shù)；取“1.3.2.2”項(xiàng)下的空白對照溶液，按照“1.3.5”項(xiàng)下的方法，連續(xù)測定11次，記錄測定值，按IUPAC規(guī)定的方法計(jì)算各元素的檢出限。由表2可知，各元素均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系（r≥0.999 5），檢出限在0.002～0.23 mg/kg，說明試驗(yàn)具有可行性。

2.2 方法驗(yàn)證

參照“1.3.2.2”和“1.3.2.3”描述的茶葉和土壤樣品消解方法對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)綠茶（GBW10052）和土壤（GBW07407）進(jìn)行消解，重復(fù)測定3次取其均值考察方法的準(zhǔn)確度，結(jié)果如表3和表4所示。由表3和表4可知，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)綠茶（GBW10052）和土壤（GBW07407）的測得值均與證書上的標(biāo)示值相吻合，綠茶標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW10052）的成分與待測綠茶基本一致，試驗(yàn)結(jié)果表明方法準(zhǔn)確、可靠，適用于綠茶和土壤樣品中痕量元素的檢測。表3和表4中，各元素平行測定3次的RSD均小于6%，說明該方法具有較高的精密度。

2.3 樣品測定

按“1.3.2.2”和“1.3.2.3”的方法對茶園15份綠茶樣品和15份土壤樣品進(jìn)行前處理，每個(gè)樣品平行測定3次，結(jié)果如表5～6所示。由表5～6可知，15份綠茶樣品的各元素含量均未超標(biāo)，15份土壤中除Cd外，其他元素均未超標(biāo)。按照“1.3.3”的方法測定茶園土壤的pH，土壤的pH在4.10～4.87，均值為4.43。

2.3.1 茶葉中各元素含量的分析。食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2762—2017《食品中污染物限量》［24］中規(guī)定Pb不高于5.0 mg/kg；農(nóng)業(yè)部強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)NY 659—2003《茶葉中鉻、鎘、汞、砷及氟化物限量》［25］規(guī)定：茶葉中Cr≤5 mg/kg，Cd≤1 mg/kg，As≤2 mg/kg；由表5可知，該茶園的綠茶中富含對人體有益的Zn和Se，對人體危害較大的元素Pb、Cd、As和Tl的含量很低，分別不高于1.94、0.088、0.201和0.039 mg/kg，綠茶中Pb、Cd和As的含量均低于國家標(biāo)準(zhǔn)。綠茶中Cu的最大含量為7.86 mg/kg，同樣也沒有超過國家農(nóng)業(yè)農(nóng)村部標(biāo)準(zhǔn)NY/T 288—2018《綠色食品茶葉》［26］中Cu的限量標(biāo)準(zhǔn)（≤30 mg/kg），現(xiàn)行有關(guān)茶葉的國家標(biāo)準(zhǔn)中未對其他元素作出限量規(guī)定，表明綠茶處于質(zhì)量安全水平。

2.3.2 土壤中各元素含量的分析?！锻寥拉h(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）［27］二級標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：Pb≤70 mg/kg，Cd≤0.3 mg/kg，As≤40 mg/kg，Cr≤150 mg/kg，Cu≤50 mg/kg，Zn≤200 mg/kg。土壤樣品中重金屬含量檢測結(jié)果顯示（表6），15批土壤樣品中Cu、As、Pb均未超標(biāo)，但是Cd元素超標(biāo)率達(dá)100%，Zn元素超標(biāo)率達(dá)93.3%，表明該種植基地土壤已經(jīng)存在重金屬污染。《富硒土壤硒含量要求》（DB41/T 1871—2019）中規(guī)定：當(dāng)土壤pH＜6.5時(shí)，土壤中Se≥0.35 mg/kg即屬于富硒土壤，由表6可知，該地區(qū)確屬于富硒地區(qū)。

2.3.3 茶葉中與土壤中各元素含量的對比分析。茶葉中Pb、Cd、As、Cr、V、Zn、Cu、Se和Tl的含量與相應(yīng)茶園里采取的土壤中Pb、Cd、As、Cr、V、Zn、Cu、Se和Tl的含量的Person相關(guān)分析［28］結(jié)果見表7。由表7可知，茶葉中Pb含量與相應(yīng)茶園土壤中Cd含量呈顯著正相關(guān)（P＜0.05）；茶葉中Zn含量與相應(yīng)茶園土壤中的Pb和Cd含量均呈顯著正相關(guān)（P＜0.05）；茶葉中Se含量與相應(yīng)茶園土壤中Cd含量呈顯著正相關(guān)（P＜0.05）。綜上所述，土壤中的 Pb和Cd含量對茶葉中的Pb、Zn和Se的累積具有重要影響；土壤中的Cd和Zn已超出國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 15618—2018）［27］二級標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定（Cd≤0.3 mg/kg，Zn≤200 mg/kg），屬于污染土壤；但是茶葉中的Pb、Cd、As、Cr、V、Zn、Cu、Se和Tl的含量并未超出國家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的限量值，因此，從食品安全角度出發(fā)，這片土地可以選擇種植茶樹。

2.3.4 對Cd含量超標(biāo)土壤的初步風(fēng)險(xiǎn)評估。由表6可知，土壤中Cd含量遠(yuǎn)超于國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 15618—2018）［27］二級標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限值（≤0.3 mg/kg），因此有必要對土壤的使用安全進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評估。對比表5和表6發(fā)現(xiàn)，土壤中Cd含量雖然很高，但是茶葉中Cd含量卻很低，土壤中Cd含量的高低對茶葉Cd的影響并不顯著，對飲用者產(chǎn)生的安全風(fēng)險(xiǎn)還是比較低，這可能是由茶樹本身的生長特性決定，需要進(jìn)行進(jìn)一步的研究，并摸清Cd超標(biāo)的源頭。

3 結(jié)論

該試驗(yàn)利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法分析了茶葉和土壤中9種元素（Pb、Cd、As、Cr、V、Zn、Cu、Se和Tl）的含量，并進(jìn)行了相關(guān)性分析，方法準(zhǔn)確、快速、易于操作，為該茶園的選擇種植、科學(xué)飲用及深度研究提供了重要的試驗(yàn)依據(jù)。試驗(yàn)結(jié)果表明，該茶園的綠茶中富含參與人體代謝的有益元素Zn和Se，其他有害元素（Pb、As、Cr、V、Cd和Tl）的含量很低，均低于國家限量標(biāo)準(zhǔn)，土壤中的Cd和Zn含量已超相關(guān)限量要求，應(yīng)引起足夠的重視，查清污染源頭。

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