有機醇胺溶液捕集燃煤煙氣中二氧化碳示范裝置的試驗研究

于世曉,王中妮,鄧鵬飛,龔東巧

(1.青島市市政公用工程建設(shè)發(fā)展中心,山東 青島 266100;2.青島海爾智能技術(shù)研發(fā)有限公司,山東 青島 266100)

0 引言

伴隨經(jīng)濟社會快速發(fā)展我們面臨著嚴(yán)重的環(huán)境問題,CO2大量排放是國際公認(rèn)全球變暖主要原因[1-3]。世界各國正努力通過CO2減排來應(yīng)對全球氣候變暖,2015年巴黎氣候大會達(dá)成減排協(xié)定,利用國家自主貢獻(xiàn)的方式實現(xiàn)全球平均氣溫上升控制在2℃以內(nèi)[4]。中國作為全球第一大碳排放國,CO2減排任務(wù)艱巨[5]。作為CO2最大單一來源的熱電行業(yè),熱電行業(yè)在全國CO2總排放量中占比大于40%,因此研究CO2捕集技術(shù)在燃煤熱電廠中的應(yīng)用意義重大[6]。捕集CO2技術(shù)主要有燃燒前捕集技術(shù)、燃燒中的富氧燃燒技術(shù)及燃燒后捕集技術(shù)[7-8]。燃燒前捕集技術(shù)主要是采用氣化重整技術(shù)將煤轉(zhuǎn)化為CO2和H2,其中CO2體積濃度約35%～45%,該技術(shù)在國內(nèi)外IGCC電廠已有工程應(yīng)用,國外5萬t中試在運行,我國天津華能開發(fā)的IGCC電廠10萬t碳捕集項目,目前已穩(wěn)定連續(xù)運行[9];富氧燃燒捕集技術(shù)是用高濃度氧氣代替空氣實現(xiàn)充分燃燒,生成CO2濃度高達(dá)80%以上的煙氣,使后續(xù)CO2分離回收工藝簡單低耗,但該技術(shù)處于試驗階段,目前還沒有成熟的商業(yè)規(guī)模項目運行[10]。燃燒后CO2捕集技術(shù)只需對現(xiàn)有熱電廠煙氣處理系統(tǒng)增設(shè)CO2回收裝置,對現(xiàn)有熱電廠進(jìn)行較小改動就可投入,是目前國內(nèi)外應(yīng)用最廣泛的碳捕集技術(shù),2014年百萬噸級碳捕集項目已在加拿大投產(chǎn)運行,我國華能集團設(shè)計和建設(shè)的十萬噸級燃煤電廠碳捕集示范工程,CO2產(chǎn)品純度按食品級設(shè)計,已于2009年投產(chǎn)運行[11-12]。

我國熱電廠燃煤鍋爐煙氣通過干法或濕法脫硫達(dá)標(biāo)后可直接排放,煙氣中包含N2、CO2、O2、SOx、NOx、水蒸氣以及煙塵等,其中CO2占比10%～15%/V,我國熱電廠燃煤鍋爐煙氣具有煙氣流量大、二氧化碳分壓低、煙氣出口溫度高且含大量惰性氣體和硫化物及氮氧化物等雜種氣體等特點[13]?？紤]到熱電廠燃煤鍋爐煙氣的復(fù)雜特點,需要對CO2的捕集方法做深入研究,本文通過參照熱電廠燃煤鍋爐煙氣的特點,對不同捕集方法進(jìn)行了系統(tǒng)比較,重點研究了化學(xué)吸收技術(shù)在燃煤煙氣中捕集CO2項目的應(yīng)用。

1 二氧化碳捕集技術(shù)

燃煤煙氣CO2捕集技術(shù)研究主要集中在物理吸收、化學(xué)吸收、吸附分離、膜分離和低溫液化分離等技術(shù)。

1.1 物理吸收技術(shù)

物理吸收技術(shù)是利用煙氣中CO2在吸收劑中具有較大的溶解度實現(xiàn)分離,該技術(shù)適用于煙氣中CO2分壓較大的情況,一般選用高沸點吸收劑,可以減少溶液損耗及溶劑蒸汽泄露,目前主要有低溫甲醇技術(shù)[14-15]、碳酸丙烯酯技術(shù)[16]、Seloxol技術(shù)[17]、Purisol技術(shù)[18]等。

1.2 化學(xué)吸收技術(shù)

化學(xué)吸收法是通過化學(xué)吸收液與煙氣中CO2發(fā)生可逆的化學(xué)反應(yīng)分離出煙氣中CO2,然后通過加熱等方法再解析出CO2。一般的化學(xué)吸收劑采用氨水[19]、碳酸鹽溶液[20-21]、有機醇胺類溶液[22]等。

1.3 膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)又稱氣體膜分離技術(shù),主要依靠膜兩側(cè)的壓強差實現(xiàn)分離目的[23-24]。分離膜按膜材料類別可分為無機分離膜、有機分離膜和金屬分離膜三類[25]。無機膜能耐高溫、耐腐蝕及長壽命,但需要特定的形狀且質(zhì)地脆,制造成本較高。無機膜主要是陶瓷膜、氧化鋁膜等。有機膜主要是乙酸纖維素、苯醚、聚砜醚等,已大規(guī)模用于工業(yè)實踐。有機膜擁有良好的滲透性和選擇性,但耐熱性比較差,限制了其在工業(yè)高溫場景下應(yīng)用。

1.4 吸附分離技術(shù)

吸附分離技術(shù)是利用吸附劑對煙氣中CO2進(jìn)行選擇性吸附從而實現(xiàn)CO2分離回收。吸附分物理吸附和化學(xué)吸附。實際影響吸附工藝的是變溫和變壓兩個參數(shù)[26]。變溫工藝是在低溫下吸附,在高溫下解析出來。變壓工藝是利用固態(tài)吸附材料選擇吸附煙氣中的CO2,加壓時吸附量增加,減壓后被解析出來。目前工業(yè)級吸附劑主要有活性炭類、Al2O3和硅膠等。

1.5 低溫液化分離技術(shù)

低溫分離技術(shù)是在低溫下冷凝分離CO2過程,主要利用煙氣中氣體揮發(fā)性不同,通過多次壓縮和冷凝使CO2由氣態(tài)成為液態(tài),從而實現(xiàn)分離目的[27]。低溫液化分離技術(shù)適用于含有高濃度CO2混合氣,對于CO2含量較低煙氣,能耗高、經(jīng)濟性差[28]。

膜技術(shù)應(yīng)用于煙氣脫碳才剛剛起步,低溫液化分離技術(shù)具有投資大及成本高等缺點,物理吸收技術(shù)的選擇性低,僅適合于高濃度CO2廢氣,而對中低濃度高溫CO2廢氣,其吸收率遠(yuǎn)不如化學(xué)吸收技術(shù)。化學(xué)吸收技術(shù)是目前應(yīng)用最為成熟的技術(shù),本項目采用化學(xué)吸收技術(shù),用化學(xué)溶劑法捕集燃煤煙氣中的CO2,然后用吸附精餾法提純到99.9%以上,達(dá)到了食品級CO2國標(biāo)要求。

2 裝置、工藝流程設(shè)計

依托山東某電廠二期2×300 MW工程,建設(shè)一套年產(chǎn)能5 000 t的煙氣CO2捕集裝置,產(chǎn)品是食品級CO2。二期#1和#2燃煤機組濕式電除塵出口的煙氣作為原料氣,出口煙氣可達(dá)標(biāo)超低排放,表1列出了作為原料氣的煙氣主要成分。

表1 煙氣主要成分

2.1 工藝裝置

煙氣捕集制食品級液體CO2工藝裝置有二氧化碳捕集單元、CO2純化液化單元、儲運單元(2臺50 m元儲罐、2套定量裝車系統(tǒng))、食品級在線檢測儀器及DCS集中控制系統(tǒng)等。本項目整套CO2集回收精制裝置分為二部分:CO2捕集部分及CO2回收精制部分。工藝流程如圖1、圖2所示。

圖1 CO2捕集部分

圖2 CO2精制部分

燃煤鍋爐煙道氣經(jīng)過冷卻鼓風(fēng)增壓后通入脫硫脫硝塔底部,塔內(nèi)填裝脫硫脫硝吸附劑,可一次性完成煙氣的脫硫脫硝,然后脫硫脫硝后的煙氣進(jìn)入CO2吸收塔底部,專門用于吸收低濃度CO2的新型有機醇胺吸收液(貧液)從塔頂進(jìn)入吸收煙氣中的CO2成為富液,從塔底泵入溶劑換熱器,與從解析塔出來的高溫貧液進(jìn)行熱量交換,經(jīng)過預(yù)熱后進(jìn)入再生塔,處理后的煙氣通過洗滌冷卻后從塔頂排出。富液進(jìn)入再生塔內(nèi),利用汽提工藝先解析其中部分CO2,剩余富液在溶液煮沸器中通過蒸汽加熱使二氧化碳充分解析,包含CO2和水蒸氣的高溫混合氣從再生塔頂排出后,通過冷卻水冷卻實現(xiàn)氣液分離。本工段收集的氣態(tài)CO2純度95%以上,再生塔中新型有機醇胺吸收液解析CO2后從塔底進(jìn)入換熱器預(yù)熱來自吸收塔的富液,最后泵入冷卻器冷卻后從吸收塔頂部流入。

從捕集工藝出來的CO2經(jīng)過壓縮機加壓到2.6 MPa后,經(jīng)過穩(wěn)壓罐后進(jìn)入干燥床,干燥床由兩個尺寸相同的金屬圓桶組成,圓桶可耐壓內(nèi)部裝填A(yù)l2O3、活性碳和分子篩干燥劑等,用篩板將填料隔離,根據(jù)煙氣中雜質(zhì)成份和含量選擇填料種類和數(shù)量。粗CO2經(jīng)過干燥床后進(jìn)入吸附床,吸附床圓桶裝填有固體硫化物吸附劑和NOx吸附劑等,用篩板隔離吸附劑,可根據(jù)煙氣中雜質(zhì)成份和含量選擇相應(yīng)的吸附劑組成。凈化后的CO2在-18～-20 ℃及2.0 MPa壓力下冷凝液化,液體二氧化碳進(jìn)入精餾塔精餾純化,精餾塔是填料塔。經(jīng)過精餾塔進(jìn)一步提純后得到的CO2產(chǎn)品裝罐儲存,后裝車外運。

精制CO2產(chǎn)品參照GB 1886.228-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑二氧化碳》進(jìn)行檢測,測試結(jié)果如表2所示,從檢測結(jié)果可知,該工藝捕集純化的CO2達(dá)到了食品級液態(tài)CO2國標(biāo)要求。

表2 精制CO2產(chǎn)品檢測數(shù)據(jù)

2.2 工藝運行優(yōu)化

為實現(xiàn)CO2捕集工藝降耗增產(chǎn),對影響工藝的參數(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)研究,捕集工藝主要由吸收塔入口煙氣溫度、煙氣量、吸收液的溫度、吸收液循環(huán)流量、再生塔的壓力和溫度、再生蒸汽耗量等多個參數(shù)的影響。

2.2.1 吸收塔入口煙氣溫度和煙氣量對CO2捕集的影響

新型有機醇胺溶液捕集CO2過程會放出熱量,因此吸收塔入口煙氣溫度越低,越有利于反應(yīng)向放熱方向進(jìn)行,有助于CO2捕集。由圖3 CO2捕集量隨入口煙氣溫度變化曲線所示,CO2捕集量隨著吸收塔入口煙氣溫度的下降而增加。進(jìn)入吸收塔的煙氣來自脫硫脫硝塔,降低煙氣溫度需要外設(shè)冷卻裝置,綜合考慮經(jīng)濟效益,本項目合適的入吸收塔煙氣溫度控制在40.0 ℃左右。

圖3 CO2捕集量隨入口煙氣溫度變化曲線

吸收塔入口煙氣量變化對CO2捕集量和捕集效率影響如圖4(a)和圖4(b)所示,隨著吸收塔入口煙氣量的增加,CO2捕集量增加,捕集效率降低。當(dāng)吸收塔入口煙氣量增加時,由于煙氣中CO2總量變大,吸收劑吸收的CO2絕對質(zhì)量增加,CO2捕集能力上升。但CO2捕集效率會隨著入口煙氣量的上升而下降,主要是因為吸收劑捕集CO2能力受到吸收塔固定塔板的限制,存在最大捕集能力,所以隨著入口煙氣量的上升CO2捕集效率逐漸下降,因此存在最佳入口煙氣量,入口煙氣量應(yīng)控制在6 000～6 500 m3/h最佳。

圖4 CO2捕集量和捕集效率煙氣量變化曲線

2.2.2 入吸收塔貧液溫度對CO2捕集量的影響

新型有機醇胺貧液從吸收塔頂部噴入,與泵入塔底的煙氣在上升過程中充分接觸吸收,吸收塔入口貧液溫度對CO2捕集量有影響。如圖5 CO2捕集量隨入吸收塔貧液溫度變化曲線可見,CO2捕集量隨著吸收塔入口貧液溫度的增加先增加后減少,當(dāng)溫度在44.0 ℃時CO2捕集量最大。當(dāng)貧液溫度過高時不利于吸收反應(yīng)的進(jìn)行,導(dǎo)致CO2捕集量降低。因此,本項目合適的吸收塔入口貧液溫度應(yīng)控制在44.0 ℃。

圖5 CO2捕集量隨入吸收塔貧液溫度變化曲線

2.2.3 吸收塔吸收液循環(huán)流量對CO2捕集量的影響

吸收塔入口煙氣溫度和煙氣量、吸收劑循環(huán)流量及吸收塔入口貧液溫度等運行參數(shù)均根據(jù)工藝優(yōu)化設(shè)定區(qū)間,由DCS集中控制系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)節(jié)。吸收劑循環(huán)流量變化對捕集量、捕集效率和再生蒸汽耗量的影響如圖6(a)、圖6(b)和圖6(c)所示。由圖6(a)、6(b)、6(c)的數(shù)據(jù)趨勢可知,在一定區(qū)間內(nèi),CO2捕集量及蒸汽耗量隨吸收劑循環(huán)流量的上升而上升,捕集效率則隨著吸收劑循環(huán)流量的上升先下降后上升。圖中各測試數(shù)據(jù)點離散度較大,存在有較大偏差,分析主要原因可能是由于鍋爐負(fù)荷會根據(jù)電網(wǎng)要求進(jìn)行多次調(diào)整,導(dǎo)致CO2在煙氣中體積占比變化較大,在10%～15%之間起伏。CO2捕集裝置控制系統(tǒng)無法及時響應(yīng)調(diào)整,該現(xiàn)象也出現(xiàn)在其他燃煤熱電廠碳捕集工程中[29],其中文獻(xiàn)中還分析了運行工況中多參數(shù)調(diào)整有協(xié)同或干擾作用可能也會造成運行結(jié)果離散。綜合考慮環(huán)保節(jié)能及經(jīng)濟效益吸收劑循環(huán)流量存在最優(yōu)區(qū)間,本項目按CO2產(chǎn)量1.50 t/h、捕集效率90%計,吸收劑循環(huán)流量最優(yōu)區(qū)間為33～34 m3/h,吸收塔入口貧液溫度宜取44.0 ℃,入口煙氣溫度宜控制在40.0 ℃。

圖6 吸收劑循環(huán)流量變化對CO2捕集量、捕集率、蒸汽耗量影響曲線

2.2.4 再生壓力和再生溫度對CO2捕集量的影響

如圖7再生壓力變化對CO2捕集量影響曲線可知,隨著再生壓力增加,CO2的捕集量先上升后下降,由于蒸汽能量的限制導(dǎo)致CO2捕集量隨再生壓力增加存在最大值,本項目最佳再生壓力宜控制在0.06 MPa(g)。

圖7 再生壓力變化CO2捕集量影響曲線

再生溫度變化對CO2捕集量和捕集效率的影響如圖8(a)和圖8(b)所示,由圖可知,CO2捕集量和捕集效率隨再生溫度的增加均先上升后下降。分析可能原因是當(dāng)再生溫度較低時,導(dǎo)致中間產(chǎn)物不能徹底分解,貧液吸收能力降低。CO2在較高再生溫度下解析充分,貧液吸收能力增加,因此CO2捕集量及捕集效率隨著再生溫度的增大而上升。但過高的再生溫度會造成貧液溫度上升,經(jīng)過換熱器后吸收塔入口進(jìn)液溫度相應(yīng)增大,不利于CO2的吸收。因此本項目最佳再生溫度控制為108.5～109.5 ℃。

圖8 再生溫度變化對CO2捕集量、捕集率影響曲線

2.2.5 再生蒸汽耗量對CO2捕集量的影響

再生蒸汽耗量對CO2捕集量、捕集效率及再生溫度的影響如圖9(a)、圖9(b)及圖9(c)所示。由圖可知,再生溫度隨著再生蒸汽耗量增大而增大,而且過高再生溫度會造成貧液出口溫度上升,為了得到最佳CO2捕集量,需要對再生溫度進(jìn)行控制。CO2捕量和捕集率隨著再生蒸汽耗量的增加先增加后減少。為節(jié)能降耗應(yīng)設(shè)置較低的再生溫度,或在較高再生溫度下減少吸收劑循環(huán)流量。本項目最佳再生溫度控制為108.5～109.5 ℃,對應(yīng)再生蒸汽耗量在1 750～1 850 kg/h之間,由圖9(a)和9(b)可知,CO2捕集量可達(dá)1.60 t/h,二氧化碳捕集率在90%以上,滿足工藝要求。

圖9 再生蒸汽耗量變化對CO2捕集量、捕集率、再生溫度影響曲線

3 結(jié)論

通過對有機醇胺溶液捕集燃煤煙氣中CO2工藝參數(shù)進(jìn)行系統(tǒng)研究,分析吸收塔入口煙氣溫度、煙氣量等多個參數(shù)對CO2捕集量和捕集效率影響,所得主要結(jié)論如下:

(1)在煙氣溫度為40.0 ℃,煙氣量為6 000～6 500 m3/h,吸收塔入口貧液溫度在44.0 ℃,吸收液循環(huán)流量在33～34 m3/h,再生塔溫度在108.5～109.5 ℃,壓力在0.06 MPa時,工藝運行性能最佳,CO2回收率達(dá)90%,二氧化碳捕集量可達(dá)1.50 ton/h,純度達(dá)99.9%,社會效益和經(jīng)濟效益顯著。

(2)本示范項目規(guī)模相對較小,測試數(shù)據(jù)表明有機醇胺溶液捕集技術(shù)可以有效降低燃煤煙氣中CO2排放,但成本和能耗還需要繼續(xù)優(yōu)化提升,待深入研究為熱電廠實現(xiàn)碳中和提供了有效的實施路徑。