磁性FeNi@C/Cu納米顆粒制備及除油應(yīng)用

李志杰, 王福春, 王馨月, 張超超, 劉泰奇

(沈陽工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院, 沈陽 110870)

隨著全球經(jīng)濟(jì)化的不斷發(fā)展進(jìn)步,海運作為世界貿(mào)易運輸中最有效、也是最安全的運輸方式,承擔(dān)了世界遠(yuǎn)程運送大宗貨物總量近90%的運送任務(wù)[1].各類船舶在港口、碼頭裝卸以及清洗機(jī)器過程中會產(chǎn)生煤油、柴油、機(jī)油等輕油污染,并在近海岸海面上形成薄油膜.油膜和海水混成一體,氣味難聞,且揮發(fā)速率極低,會對水中生物產(chǎn)生惡劣影響[2].油膜可直接通過皮膚黏膜接觸和呼吸等途徑侵入人體,若油膜粘附鳥類羽毛則會影響其正常覓食[3];油膜若由土壤滲入到地下則會污染地下水質(zhì),威脅人類健康[4].因此,開發(fā)出具有親油性良好、密度小、無毒可回收的材料去處理港口碼頭薄油膜污染問題已經(jīng)刻不容緩.

FeNi合金納米粉體具有較好的物理特性和較高的化學(xué)穩(wěn)定性,在磁性[5]、吸波[6]和催化性能[7]等方面受到廣泛關(guān)注.利用具有高磁性的FeNi合金納米粉體進(jìn)行海面油污處理將更利于磁場捕集.然而,合金粒子本身密度大且對油的吸附能力不強(qiáng),為了降低粒子密度并提高納米粉體對油的吸附性能,通過無機(jī)或有機(jī)材料[8]對粉體表面修飾并形成核殼型結(jié)構(gòu)納米粒子是一種有效途徑.Li等[9]利用葡萄糖、硝酸銅和Fe3O4納米顆粒合成了Fe3O4@C@Cu2O復(fù)合顆粒,用于去除水中污染物.Abdelwahab等[10]利用葡萄糖、聚苯胺等試劑,采用乳液聚合法制備出具有良好親水性和分散性的核殼結(jié)構(gòu)PANI/Fe3O4/C納米復(fù)合材料,且能夠達(dá)到去除海面柴油的目的.通過葡萄糖提供碳源實現(xiàn)碳包覆磁性材料,體現(xiàn)出碳?xì)さ母叻€(wěn)定性,能夠更好屏蔽偶極子相互作用并促進(jìn)其與金屬離子之間的相互作用[2],同時碳?xì)ひ子谝牒豕倌軋F(tuán),對吸油性能的提升起到良好的增益效果.Liu[11]利用葡萄糖、堿式碳酸銅包覆Fe3O4制備Fe3O4@C/Cu復(fù)合材料用于處理水面浮油,采用葡萄糖提供碳源可做到漂浮處理水面浮油且無二次污染,但以Fe3O4作為內(nèi)核材料磁性能較低,不利于更好的回收.基于核殼結(jié)構(gòu)磁性復(fù)合納米粒子的優(yōu)異性能,選擇具有高飽和磁化強(qiáng)度的FeNi合金作為內(nèi)核,可以有效提高包覆后吸油顆粒的飽和磁化強(qiáng)度,更好地提高顆粒的磁性回收.

本文在氬氣、氫氣混合氣氛下利用電弧法制備出顆粒均勻的FeNi合金納米粒子,并探究不同溫度下制得納米粒子的磁性能;采用水熱法和高溫碳化法并以葡萄糖提供碳源,選用堿式碳酸銅為催化劑,制備包覆碳層的核殼磁性FeNi@C/Cu復(fù)合納米顆粒,所得納米顆粒具有密度小、磁性強(qiáng)、無二次污染、除油性能優(yōu)異等特性,可用作清理水面浮油.

1 材料與方法

1.1 試驗原料與設(shè)備

試驗原料包括Fe棒(純度99.9%)、Ni棒(純度99.9%)、氫氣(純度99.99%)、氬氣(純度99.99%)、鎢棒(99.99%)、去離子水、葡萄糖(C6H12O6)、乙醇(C2H5OH)、檸檬酸(C6H8O7)、司班-60(C24H46O6)、碳酸銅(CuCO3·Cu(OH)2·H2O)和正硅酸乙酯(TEOS)等.主要試驗設(shè)備包括真空熔煉設(shè)備(VSD-450)、電弧等離子體粉體制備裝置(VZD-400)、攪拌器(JJ-1B)、水浴鍋(HH-1)、真空干燥箱(DZF-6050)、管式燒結(jié)爐(SG-GL1400)、X射線衍射儀(MiniFlex600)、拉曼光譜分析儀(Jobin Yvon LabRam HR800)、傅里葉變換光譜儀(IR-prestige 21)、熱場掃描電鏡(GeminiSEM 300)、透射電子顯微鏡(EI TecnaiG2F30)和振動樣品磁強(qiáng)計(BKT-4500Z)等.

1.2 樣品制備

1.2.1 FeNi合金納米粉體制備

將Fe棒、Ni棒按照1∶1原子比于純氬氣狀態(tài)下熔煉成總質(zhì)量為25 g的FeNi合金錠.將熔煉后的合金塊體經(jīng)拋光去除表面氧化膜后放于電弧設(shè)備銅底座上作為陽極,將鎢棒作為陰極.將電弧設(shè)備工作腔抽至一定真空態(tài),通入反應(yīng)氣體氬氣和氫氣,控制工作腔內(nèi)加熱套升溫至指定溫度,啟動電弧電源開始起弧.起弧后調(diào)節(jié)電流并調(diào)整鎢針位置直至弧形平穩(wěn).起弧完成后關(guān)閉加熱套升溫系統(tǒng),靜置2 h后將腔體重新充入氬氣和少量氧氣進(jìn)行鈍化,反應(yīng)12 h后收集鈍化后的納米粉體產(chǎn)物.

1.2.2 FeNi@C/Cu復(fù)合納米粉體制備

在60 ℃水浴加熱條件下將濃度為0.1 mol/L的檸檬酸溶液置于燒杯中,稱取定量FeNi合金納米粉體放入溶液后,在60 ℃水浴加熱條件下攪拌10 min.此外,制備一定量的飽和葡萄糖溶液并倒入上述燒杯中,水浴加熱攪拌10 min.再稱取一定量的司班-60和堿式碳酸銅分別作為分散劑和催化劑放入上述復(fù)合溶液中并攪拌2 h.取出樣品后真空干燥,研磨大顆粒并利用150目篩網(wǎng)進(jìn)行過濾.將過濾后的粉末在450 ℃管式爐中進(jìn)行加熱,加熱時需要通入氮氣保護(hù)氣體.將燒結(jié)后的粉末樣品研磨后利用蒸餾水和乙醇清洗數(shù)遍,干燥后即可得到最終粉末樣品.

2 結(jié)果與分析

2.1 FeNi合金納米粒子的表征

圖1為在不同溫度條件下制得的樣品粉體的XRD圖譜.圖1a中40°～80°范圍內(nèi)存在三個明顯衍射峰,峰強(qiáng)度較高且峰形較平滑,說明產(chǎn)物結(jié)晶度較高.利用Scherrer公式計算晶粒尺寸約為36 nm.對照PDF卡片,發(fā)現(xiàn)衍射峰與Fe0.64Ni0.36(PDF#47-1405)相符,呈面心立方結(jié)構(gòu),衍射峰在43.74°、50.90°和74.90°處可以分別指化為Fe0.64Ni0.36的(111)、(200)和(220)晶面衍射峰.由圖1b可知,當(dāng)加熱溫度為300 ℃和500 ℃時,衍射峰位置未改變,但峰型存在寬化現(xiàn)象,說明顆粒樣品平均粒徑逐漸減小[12],利用Scherrer公式計算可知,隨著反應(yīng)溫度的升高(常溫到500 ℃),晶粒尺寸分別為30.7、28.5、17.4 nm,這與由分析圖譜得到的結(jié)論相符.當(dāng)反應(yīng)溫度為800 ℃時,圖譜中除了具有Fe0.64Ni0.36衍射峰外,在44.83°、65.18°和82.35°附近還存在其他物相的衍射峰,經(jīng)過對比發(fā)現(xiàn)另外三個衍射峰與體心立方結(jié)構(gòu)FeNi(PDF#03-1049)的(110)、(200)和(211)晶面衍射峰相吻合,說明800 ℃下電弧產(chǎn)生的合金樣品形成了新的合金相.

圖1 FeNi合金納米粒子的XRD圖譜

圖2為常溫條件下制得的FeNi合金納米粒子的SEM圖像.由圖2可見,樣品中少數(shù)顆粒粒徑較大,其余顆粒尺寸約為20～50 nm,粒徑均勻,呈球狀.納米顆粒獨有的尺寸效應(yīng)以及FeNi合金顆粒的高飽和磁化強(qiáng)度促使粒子間相互吸附形成如圖2所示的鏈狀結(jié)構(gòu).

圖2 FeNi合金納米粒子的SEM圖像

2.2 FeNi合金納米粒子的磁性能

圖3為不同溫度條件下制備得到的FeNi合金納米粒子的VSM圖.常溫下樣品飽和磁化強(qiáng)度M為87.18 A·m2/kg.當(dāng)溫度升至300 ℃時,飽和磁化強(qiáng)度增至95.68 A·m2/kg,500 ℃時飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到最高值101.09 A·m2/kg,漲幅分別為9.7%和16.0%.由圖1b可知,(200)晶面衍射峰為易磁化峰,當(dāng)溫度升高時,樣品產(chǎn)物衍射峰強(qiáng)度降低,通過計算可知,(200)與(111)晶面衍射強(qiáng)度比值增大,說明升高一定溫度后粉體飽和磁化強(qiáng)度增大.當(dāng)加熱到800 ℃時,飽和磁化強(qiáng)度降低至70.35 A·m2/kg,降幅約為19.3%,這是由于樣品中析出了FeNi合金相,促使樣品富Fe合金中的Fe0.64Ni0.36合金相一部分轉(zhuǎn)化成FeNi合金相,Fe含量減少[13],同時說明合金相結(jié)構(gòu)的改變會改變合金性能[14].常溫下制得樣品的矯頑力H為3.08 A/m,300 ℃與500 ℃下制得的納米粒子矯頑力分別降低為2.56、2.85 A/m,800 ℃下制得的納米粒子矯頑力增大到3.40 A/m,因為材料的矯頑力與其晶粒大小和飽和磁化強(qiáng)度有關(guān),其變化遵循1/(MsD)規(guī)律[12],結(jié)合XRD中計算出的不同溫度FeNi合金的粒徑大小以及飽和磁化強(qiáng)度數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),合金的晶粒大小相差不大,在300 ℃與500 ℃條件下制得的納米合金粉末的飽和磁化強(qiáng)度增大明顯,因此,樣品的矯頑力下降明顯,在800 ℃制得樣品的矯頑力產(chǎn)生增大現(xiàn)象.可見,溫度對納米粒子磁性能具有很大影響.

圖3 FeNi合金納米粒子的VSM圖

2.3 FeNi@C/Cu復(fù)合納米顆粒的性能表征

利用X射線衍射儀對FeNi與FeNi@C/Cu復(fù)合納米顆粒進(jìn)行物相分析,結(jié)果如圖4所示.對比碳包覆與未包覆納米顆粒的衍射峰強(qiáng)度可知,包覆后衍射峰變?nèi)?表明隨著非晶體數(shù)量的增加,晶體化程度呈現(xiàn)降低趨勢[15].將15°～35°區(qū)間衍射峰圖放大后發(fā)現(xiàn),FeNi@C/Cu樣品在20°～30°區(qū)間存在不定型石墨波,說明FeNi@C/Cu復(fù)合納米顆粒被無定型碳層包覆[2].(111)、(200)、(220)等晶面處衍射峰的位置未改變,也未發(fā)現(xiàn)其他衍射峰,說明無定型碳層對樣品粒子晶型影響較小,樣品仍然為面心立方晶相.由于樣品中銅含量較少,故未發(fā)現(xiàn)銅峰,也未檢測出氧化物或碳化物的衍射峰,說明測試樣品晶體成分單一,不存在其他雜相.

圖4 FeNi與FeNi@C/Cu復(fù)合納米顆粒的XRD圖譜

圖5為FeNi@C/Cu復(fù)合納米顆粒的SEM和TEM圖像.由圖5a可見,FeNi@C/Cu復(fù)合納米顆粒具有良好的分散性和均勻分布的粒徑并呈現(xiàn)近似球體形態(tài),與包覆前差距不大,一些小顆粒為在葡萄糖碳化后附著于FeNi@C/Cu復(fù)合納米顆粒表面的司班-60或碳聚合物[2].圖5a中包覆后顆粒表面粗糙,會增加吸油效率,有利于樣品除油應(yīng)用.由圖5b可見,內(nèi)核顆粒顏色較深的物質(zhì)為FeNi合金納米粒子,其核心晶格間距為0.177 nm,與Fe0.64Ni0.36(PDF#47-1405)面間距一致.外層顏色較淺的物質(zhì)為厚約10 nm的碳層,可見碳呈非晶態(tài).

圖5 FeNi@C/Cu復(fù)合納米顆粒的SEM和TEM圖像

圖6為FeNi@C/Cu復(fù)合納米顆粒的拉曼光譜.ID/IG值(峰強(qiáng)比)越小,碳有序度越高[16].FeNi@C/Cu復(fù)合納米顆粒具有兩個明顯特征峰,D峰位于1 365.7 cm-1處,具有高強(qiáng)度和大寬度,這歸因于石墨原子層中質(zhì)量畸變引起的聲子約束效應(yīng)[11].另一個峰位于1 591.1 cm-1處,可以歸因于彎曲石墨層的應(yīng)變和不均勻性,也說明顆粒表面含有大量C—C、C==C和C≡≡C鍵,這些官能團(tuán)對油的吸附起到促進(jìn)效果[2].通過拉曼光譜計算可知,ID/IG為0.858(小于1),說明產(chǎn)物中的碳相對有序.

圖6 FeNi@C/Cu復(fù)合納米顆粒的拉曼光譜

圖7為FeNi與FeNi@C/Cu復(fù)合納米顆粒的傅里葉紅外光譜.FeNi合金納米粒子在1 637 cm-1與3 437 cm-1處具有兩個明顯的衍射峰.FeNi@C/Cu復(fù)合納米顆粒在2 358 cm-1處具有振動峰,這是由C≡≡C鍵的振動引起的,說明FeNi合金納米顆粒表面在經(jīng)過高溫處理時存在利于碳化的官能團(tuán),這主要是受到炔烴中氫原子的影響,在高溫處理過程中金屬取代炔中活潑的氫原子并以新的炔化物形式存在[17].FeNi@C/Cu復(fù)合納米顆粒在1 513 cm-1處的衍射峰對應(yīng)C==C鍵的振動,說明葡萄糖發(fā)生碳化.1 024 cm-1附近衍射峰的形成歸因于一些醇的殘留[11].

圖7 FeNi與FeNi@C/Cu復(fù)合納米顆粒的FTIR光譜

2.4 FeNi@C/Cu復(fù)合納米顆粒的磁性能

選取具有高飽和磁化強(qiáng)度的樣品進(jìn)行包覆試驗,對復(fù)合顆粒進(jìn)行磁性能測試,結(jié)果如圖8所示.由圖8可見,粉體磁性能下降,常溫下制得樣品的飽和磁化強(qiáng)度下降至69.24 A·m2/kg,為包覆前的79.42%.500 ℃下制得的FeNi納米粒子包覆后飽和磁化強(qiáng)度下降至67.79 A·m2/kg,這是由無定形碳?xì)さ膯挝毁|(zhì)量能夠提供較小的磁力矩造成的[11].常溫下制得的FeNi@C/Cu復(fù)合納米顆粒剩磁從8.48 A·m2/kg降至6.01 A·m2/kg,僅下降了29.1%,表明復(fù)合納米顆粒仍然具有強(qiáng)烈的磁響應(yīng).內(nèi)稟矯頑力從3.08 A/m降低到2.41 A/m,表明復(fù)合納米顆粒的各向異性在制備過程中有所削減.此外,500 ℃下制得的FeNi納米粒子內(nèi)稟矯頑力從2.85 A/m降低到2.40 A/m.磁性會直接影響納米粒子的除油性能,磁性納米粒子與油滴粒子具有一定絮凝力,矯頑力與高飽和磁化強(qiáng)度使得復(fù)合納米顆粒周圍磁場呈階梯形式快速升高[2],從而對油滴分子的磁力作用有所提高,因而更有助于對油分子進(jìn)行吸附.不同溫度條件下制得的FeNi合金納米粒子在碳包覆后得到的復(fù)合納米顆粒磁性無太大差別,均具有良好的除油性能.

圖8 FeNi@C/Cu復(fù)合納米顆粒的VSM圖

3 FeNi@C/Cu復(fù)合納米顆粒的除油應(yīng)用

為了探究樣品漂浮性與磁性回收情況,將FeNi@C/Cu復(fù)合納米顆粒放置于水面上,利用玻璃棒攪拌后采用釹鐵硼塊體吸附顆粒,結(jié)果如圖9所示.首先利用表面皿盛裝適量水,將FeNi@C/Cu復(fù)合納米顆粒撒在水面上,顆粒在水面分散性能較好,且顆粒能漂浮于水面.之后利用玻璃棒攪拌,樣品不下沉且未粘連玻璃棒,說明FeNi@C/Cu復(fù)合納米顆粒表面能很低,利于其吸附油污.然后將釹鐵硼塊體置于表面皿一側(cè),復(fù)合納米顆粒很快被吸附聚集,水面澄清且不殘留粉體,說明FeNi@C/Cu復(fù)合納米顆粒磁性強(qiáng),具有很強(qiáng)的磁響應(yīng).

圖9 FeNi@C/Cu復(fù)合納米顆粒水面靜置與回收

為了便于觀察,將選取的柴油、煤油、機(jī)油等試驗油品利用蘇丹Ⅲ染色,其中FeNi@C/Cu復(fù)合納米顆粒吸附柴油過程如圖10所示.先將一定量染色柴油滴于水面(見圖10a),添加一定量的除油顆粒后,油層會被快速打散并分成碎片(見圖10b),同時柴油逐漸聚集在顆粒周圍并被顆粒迅速吸收.將釹鐵硼塊體置于表面皿一側(cè)時,吸附了柴油的磁性顆粒迅速聚集在塊體周圍(見圖10c).最后,將釹鐵硼塊體與吸附柴油的顆粒收集,可以得到清澈水面(見圖10d).在油吸附測量試驗中,將0.7 g柴油和0.2 g吸油顆粒放入水中,除油率為98%,柴油吸附效率為3.43 g/g.在相同條件下,煤油和機(jī)油的吸附效率(除油能力)分別為3.18 g/g和3.46 g/g.這些結(jié)果表明FeNi@C/Cu復(fù)合納米顆粒具有良好的除油性能.

4 結(jié) 論

采用水熱法和高溫碳化法,利用葡萄糖包覆FeNi合金納米粒子,制備得到用于處理水面薄油膜的新型材料FeNi@C/Cu復(fù)合納米顆粒.利用電弧法制備的FeNi合金納米粒子500 ℃下飽和磁化強(qiáng)度最高值為101.09 A·m2/kg.采用葡萄糖包覆得到的核殼結(jié)構(gòu)FeNi@C/Cu復(fù)合納米顆粒具有良好的磁性能,利于吸油后粉體的回收.由于復(fù)合顆粒密度小能夠漂浮于水面,可有效處理水面薄油層.利用復(fù)合顆粒對煤油、柴油和機(jī)油進(jìn)行吸油試驗,除油能力分別為3.18、3.43和3.46 g/g,吸附性強(qiáng)且吸油速度較快.因此,FeNi@C/Cu復(fù)合納米顆?？梢杂行コ姹∮湍?有望在港口或其他海洋環(huán)境中發(fā)揮重要作用.