海綿鈦為原料制備Ti3AlC2 粉體研究

蒲 鑫，朱學軍，鄧 俊，張 毅，楊 濤，王 俊

（攀枝花學院生物與化學工程學院,四川 攀枝花 617000）

0 引言

Ti3AlC2作為三元化合物中的一種，因具有金屬性質(zhì)，耐高溫、抗氧化，同時也具備較低的維氏硬度和較高的彈性和剪切模量，也有著陶瓷那般較高的屈服強度等[1?2]，因此在航天領域、冶金以及電池方面都有著很大的發(fā)展前景，比如用作超高分子量聚乙烯的填充材料以便增強其硬度、抗蠕變能力等性質(zhì)[3]，也可用作電傳輸材料[4?5]，以及制備復合材料Cu/Ti3AlC2等[6?7]?，F(xiàn)如今已知較為成熟的合成方法有無壓燒結(jié)[8?10]、熱壓燒結(jié)[11?14]、高能球磨[15?18]、壓力輔助燃燒合成[19]等，這些方法雖都能獲得合格粉體，但都是以純鈦為原料，而且工藝中所使用的溫度高，均超過1 200 ℃，同時保溫時間長，還有些試驗為了提高產(chǎn)物致密性，采取了高壓的形式，使得成本問題顯得較為突出。因此，從整體工藝上考慮，從初始粉體制備著手，通過發(fā)展無壓燒結(jié)工藝實現(xiàn)Ti3AlC2陶瓷的低成本商業(yè)化，逐漸成為大家的共識。

筆者采用海綿鈦為原料，因其便宜易得的特點意圖在高純度Ti3AlC2制備中節(jié)約成本，也因海綿鈦自身多孔的缺陷，在反應前期鋁熔融后形成熔池時和多孔海綿鈦反應會更充分，以便減少過量的TiC 形成，因此用海綿鈦為鈦源，意圖在所得產(chǎn)物中減少雜質(zhì)TiC 相。

查閱相關(guān)文獻，為了能夠有效抑制TiC 雜質(zhì)相的生成，在試驗中偏離了分子式的化學計量比，將C 的摩爾比由2 減為1.8 左右[20]。且因為Ti 粉與C 粉反應生成TiC 會放出大量熱[21]導致鋁的揮發(fā)加劇，因此為了彌補揮發(fā)掉的鋁，在反應物中增加了鋁的配比。

在諸多試驗中，大部分試驗者都對粉體進行了預處理，部分試驗進行先球磨再燒結(jié)的過程，也有直接通過高能球磨工藝進行制備的方法，并且試驗者普遍采取了較長的球磨時間，特別是在利用球磨工藝進行制備的試驗中，部分試驗的球磨時間甚至高達6 h 以上。這樣的處理雖有助于粉體燒結(jié)時反應更充分，也能使晶體更細，但太長的預處理時間會導致成本提高。因此本試驗在工藝上采用了熔鹽法新工藝，意圖在燒結(jié)過程中對粉體進行處理，目的在于讓反應在原子級進行，使得合成溫度變低、保溫時間變短、合成的粉體化學成分均勻，晶體形貌更好。并最終得出較為合理的燒結(jié)條件，為今后大量制備Ti3AlC2的工業(yè)化應用打好基礎。

1 試驗方法

1.1 試劑

鈦粉(99%，北京興榮源科技有限公司)、海綿鈦(99%，北京興榮源科技有限公司)、氯化鈉(≥99.5%，國藥集團化學試劑有限公司)、氯化鉀(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)、鋁粉(99%，北京興榮源科技有限公司)、碳粉(99%，國藥集團化學試劑有限公司)。

1.2 制備方法

先以海綿鈦、Al、C 為原料進行制備，探索出最優(yōu)保溫時間，在保持化學計量比為海綿鈦∶Al∶C=3∶1.2∶1.8 的情況下配料，混合均勻后置于氬氣保護的管式爐中，溫度保持1 100 ℃，升溫速率為10 ℃/min，保溫時間分別為180 min 和30 min，最后隨爐冷卻，而后選取純度最高組的保溫時間，再上下增減20 min 進行試驗，最終從能量成本和純度上選取最優(yōu)保溫時間。以燒結(jié)溫度為唯一變量，保持純鈦∶Al∶C=3∶1.2∶1.8 在氬氣保護的管式爐中燒制，采用前述最優(yōu)保溫時間，速率采用10 ℃/min，保溫溫度分別為1 000 ℃和1 100 ℃，最終隨爐冷卻，而后改變鈦源為海綿鈦，重復以溫度為變量的試驗。最后再以海綿鈦∶Al∶C∶鹽=3∶1.2∶1.8∶2.5 的摩爾比下置于氬氣保護的管式爐中，升溫速率10 ℃/min，選取最優(yōu)保溫時間，保溫溫度分別為1 000 ℃和1 100 ℃，探討熔鹽法工藝對產(chǎn)物的影響。

1.3 表征測試方法

物相分析采用DX-2700 型X 射線衍射儀分析燒結(jié)樣品物相組成，以0.04°的步長對粉末進行步進掃描，掃描范圍從5°～90°。結(jié)構(gòu)分析則是用KYKY-EM3200 型掃描電子顯微鏡觀察顯微結(jié)構(gòu)。

利用公式(1)[9]計算純度。

式中，W1為 T i3AlC2相的質(zhì)量分數(shù)，即純度；I1(CPS)為Ti3AlC2的衍射強度；K1為 Ti3AlC2的參比強度；Ii(CPS)為第i相的衍射強度；Ki第i相的參比強度(i=1,2,3,…)。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 保溫時間對產(chǎn)物的影響

圖1 為海綿鈦為原料在1 100 ℃采用不同保溫時間所得產(chǎn)物的XRD 譜，由圖1 可得保溫時間為30 min 的產(chǎn)物純度明顯高于保溫時間為180 min的產(chǎn)物純度，并且在2θ=39.04°處出現(xiàn)了高強度且尖銳的峰值，同時在2θ=9.8°附近等角度處，Ti3AlC2的峰強度均比保溫時間處于180 min 的強。由保溫時間為180 min 的XRD 圖譜中可看出在2θ=26.52°處出現(xiàn)了C 相雜峰，同時在保溫時間為30 min 的圖譜中也能看出在此角度有一個較弱的峰，原因可能是保溫時間過長，導致產(chǎn)物發(fā)生分解所致。

圖1 海綿鈦為原料不同保溫時間的粉體XRD 譜Fig.1 XRD patterns of powders using sponge titanium as raw material for different holding time

試驗對比30 min 和180 min 的產(chǎn)物純度，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)30 min 的產(chǎn)物純度最好，因此在保溫時間30 min 的基礎上再進行了兩組精確試驗，采取了保溫時間10 min 和50 min 進行燒結(jié)，再與30 min 的產(chǎn)物圖譜進行對比。

圖2 是不同保溫時間（10、30、50 min）所得產(chǎn)物的XRD 圖譜，由圖2 可以看出，在保溫時間為10 min 時，產(chǎn)物 Ti3AlC2的純度 很低，并且在2θ=39.04°出現(xiàn)了和保溫時間180 min 時XRD 譜中同樣的C 相，說明反應進行得不夠完全。而對比保溫時間為30 min 和50 min 的產(chǎn)物XRD 圖譜可以發(fā)現(xiàn)，兩種不同時間下的產(chǎn)物純度近似，圖譜中仍然含有 Ti2AlC 相與 TiC相，最終在考慮成本問題上，選取30 min 為試驗最優(yōu)保溫時間。

圖2 海綿鈦為原料不同保溫時間的粉體XRD 譜Fig.2 XRD patterns of powders using sponge titanium as raw material for different holding time

2.2 溫度變化對試驗影響

圖3 為以溫度為變量的條件下，純鈦、鋁、碳按摩爾比3∶1.2∶1.8 燒結(jié)30 min 的產(chǎn)物XRD 圖譜。相應地，圖4 為溫度變量下，海綿鈦、鋁、碳也按摩爾比3∶1.2∶1.8 燒結(jié)30 min 制備Ti3AlC2的XRD 譜。

圖3 純鈦為原料在不同溫度下粉體XRD 譜Fig.3 XRD patterns of powders using pure titanium as raw material at different temperatures

圖4 海綿鈦為原料在不同溫度下粉體XRD 譜Fig.4 XRD patterns of powders using sponge titanium as raw material at different temperatures

由圖3 可得，1 100 ℃的產(chǎn)物純度比1 000 ℃的產(chǎn)物純度低，且兩種溫度下的產(chǎn)物中仍然存在TiC和Ti2AlC 雜質(zhì)相。在溫度1 100 ℃下Ti2AlC 相峰尤為明顯。從圖4 可以看出，1 100 ℃下的產(chǎn)物純度更高，而在1 000 ℃下的產(chǎn)物XRD 圖中，2θ=39.52°附近出現(xiàn)了較為強烈的Ti2AlC 高峰，導致純度大大降低，反觀1 100 ℃的圖譜可以看出，在2θ=39°附近出現(xiàn)的Ti2AlC 強峰與Ti3AlC2強峰的強度差值比1 000 ℃小，同時在2θ=9.8°附近也可以看出1 100 ℃下的Ti3AlC2峰強高于1 000 ℃的產(chǎn)物。并且利用公式計算出以海綿鈦為原料在1 100 ℃燒結(jié)下的T i3AlC2純度達到了85.1%。

圖5 為海綿鈦為原料在1 100 ℃下燒結(jié)產(chǎn)物的SEM 形貌，從圖5 可以看出形成了大量片狀結(jié)構(gòu)，并且還含有微孔，產(chǎn)生微孔的主要原因有兩個，一是高溫燒結(jié)時鋁揮發(fā)導致，二是燒結(jié)不充分導致氣孔生成。

圖5 粉體SEM 形貌Fig.5 SEM image of powders

對比不同鈦源的XRD 譜可以看出以純鈦為原料的產(chǎn)物能在更低的溫度下得到高純度產(chǎn)物，而海綿鈦為原料的產(chǎn)物所需溫度要略高一點，原因來自海綿鈦的多孔形狀，這種性質(zhì)的海綿鈦表面積很大，導致其反應更加均勻、活潑，在熔融過程中更易產(chǎn)生雜質(zhì)，只要隔絕了氧氣，不生成相應的氧化物，那么所有的雜質(zhì)相最終都會參與合成Ti3AlC2的反應[21]，把控住變量就可以實現(xiàn)低成本合成Ti3AlC2。

2.3 摻雜鹽對試驗純度影響

圖6 和圖7 是以海綿鈦∶ Al∶ C∶鹽=3∶1.2∶1.8∶2.5 的配比在1 000 ℃與1 100 ℃下保溫時間0.5 h 的燒結(jié)產(chǎn)物XRD 譜。由圖6 可以看出，不摻雜鹽相的圖譜中含有雜質(zhì)Ti2AlC 相與TiC相，而摻雜 NaCl相 與 KCl相的燒結(jié)產(chǎn)物中，并沒有發(fā)現(xiàn)T i2AlC 相與 TiC相的部分角度雜峰，故可以排除所得產(chǎn)物T i3AlC2與雜質(zhì)峰出現(xiàn)了重合，換言之，如果將所得產(chǎn)物洗滌、過濾、烘干，那么就能制得純度高于90%的Ti3AlC2。

圖6 海綿鈦為原料1 000 ℃下?lián)诫s不同鹽的粉體XRD 譜Fig.6 XRD patterns of powders doped with different salts using sponge titanium as raw material at 1 000 ℃

圖7 海綿鈦為原料1 100 ℃下?lián)诫s不同鹽的粉體XRD 譜Fig.7 XRD patterns of powders doped with different salts using sponge titanium as raw material at 1 100 ℃

同樣的，圖7 也出現(xiàn)這種情況，但圖7 中摻雜鹽相的XRD 圖譜中Ti3AlC2的純度比圖6 的高，特別是摻雜了 NaCl相的產(chǎn)物，純度較1 000 ℃有大幅提高，且摻雜 NaCl的 效果比 KCl的好。但在兩種溫度下的XRD 圖譜中出現(xiàn)了 NaCl相 與K Cl相的雜峰，溫度的升高，也致使 NaCl相 與K Cl相的減少，推測溫度的上升會導致 NaCl相 與 KCl相的分解加劇，且形成的熔融離子由于溫度的升高也會導致運動加劇，從而讓 Ti3AlC2生成更充分，減小了雜質(zhì)Ti2AlC 相與TiC相。同時也論證了采用熔鹽法能夠使得合成溫度變低、保溫時間變短、節(jié)約能量、合成的粉體純度更高。

3 結(jié)論

1）以海綿鈦∶Al∶C=3∶1.2∶1.8 的配料比在通氬氣保護的管式爐中進行燒制，溫度保持1 100℃，升溫速率采取10 ℃/min，保溫時間30 min，產(chǎn)物純度可達85.1%。

2）改變試驗工藝，利用熔鹽法工藝進行燒結(jié)，摻雜NaCl 的效果好于KCl，并且使用熔鹽法可以明顯地降低反應溫度，讓產(chǎn)物成型更快，純度更高，降低雜質(zhì)的形成。同時控制保溫時間，可以影響燒結(jié)產(chǎn)物中鹽類的揮發(fā)量。以海綿鈦∶ Al∶ C∶鹽=3∶1.2∶1.8∶2.5 的配比在1 100 ℃下，保溫時間30 min，可以獲得含量超過90%的Ti3AlC2粉體。

3）采取了熔鹽法這種新工藝，在降低成本、縮短制備流程的同時也提高了純度，為高效制備Ti3AlC2打下了良好的基礎。在后續(xù)的工作中研究更合適的燒結(jié)制度、熔鹽用量、探討采取復合鹽進行試驗，同時將反應物通過超聲波等方式進行預處理，讓晶粒細化以便探討出一種更優(yōu)的工藝條件。