聚酰亞胺膜制備船載醫(yī)用高純氧過程研究

趙 帥, 趙 琦, 王常春, 王麗娜, 劉 明, 介興明*, 劉健輝, 許國輝, 康國棟, 曹義鳴

(1.大連交通大學 材料科學與工程學院, 大連 116028;2.中國科學院 大連化學物理研究所, 大連 116023)

氧氣作為重要的能源原材料廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、冶金、航空航天等各種領(lǐng)域之中,氧氣體積分數(shù)超過21%的富氧空氣,在海上大型艦船得到廣泛應(yīng)用,如醫(yī)療保障、應(yīng)急維修時切割與焊接、核生化戰(zhàn)況下艦員呼吸用氧、改善發(fā)動機性能、提高廢水生物處理效率等[1-2].

目前海上艦船常用的氣瓶供氧方式已經(jīng)無法滿足現(xiàn)代化大型艦艇富氧消耗的需求,以空氣作為原材料對氧氣進行富集提濃是較可行的途徑,目前可以選擇的分離方法主要包括深冷、變壓吸附以及膜分離.深冷法雖然可以制取符合國家標準的醫(yī)用高純度氧(GB 8982—2009)[3],但其較為苛刻的運行要求無法在海上實現(xiàn);目前大型艦船所采用的變壓吸附技術(shù)所制備的氧氣濃度約為95%,無法達到醫(yī)用高純氧的要求;而膜分離技術(shù)作為新興的氣體分離技術(shù),過程成本低、設(shè)備操作簡單、氣體富集效率高,因此被認為是船載高純氧制備技術(shù)的理想選擇[4-8].

本文以通過膜分離制取船載醫(yī)用高純氧為研究背景,從膜材料、原料氣組成、壓力、放空比、膜分離器長度等方面對氧氬膜分離過程進行了系統(tǒng)性研究,考察了相關(guān)參數(shù)對單級膜分離系統(tǒng)過程的影響,在較優(yōu)的操作條件下保障工藝的分離性能,包括膜組件的結(jié)合方式、膜組件使用級數(shù)、膜組件操作條件、操作彈性等,并在氣膜分離技術(shù)應(yīng)用的過程中進行工藝流程參數(shù)的模擬計算和分析,為進一步搭建二級膜循環(huán)富氧系統(tǒng)積累經(jīng)驗和數(shù)據(jù).

1 實驗部分

1.1 材料

聚酰亞胺(PI),以六氟二酐(6FDA)與氨基苯基吡啶等含氮芳雜環(huán)二胺作為雙剛性反應(yīng)單體,通過兩步法合成;聚醚酰亞胺(PEI),沙特Sabic公司;乙醇,分析純,天津市富宇精細化工有限公司;正己烷,分析純,天津市大茂化學試劑廠;石油醚,分析純,天津市大茂化學試劑廠;硅橡膠 Sylgard 184(PDMS),美國Dow Corning公司.

1.2 實驗方法

1.2.1中空纖維膜的制備

分別采用實驗室自制的PI和商業(yè)用PEI為原材料,采用凝膠相轉(zhuǎn)化法制備中空纖維膜,具體紡絲流程見圖1.將制膜液材料置于攪拌罐中攪拌加熱使其完全溶解形成均一聚合物溶液,靜置脫泡后將鑄膜液擠出制成PI和PEI兩種中空纖維膜絲.依次使用乙醇和正己烷將殘留在膜絲內(nèi)的有機溶劑置換出來并放在鼓風烘箱內(nèi)烘干,最后使用一定濃度的PDMS/石油醚溶液對中空纖維膜進行涂層,增加其對不同氣體的選擇性[11].

圖1 中空纖維膜紡絲流程圖Fig.1 Flow chart of hollow fiber membrane spinning

1.2.2中空纖維膜分離器的制備

膜材料采用PI和PEI中空纖維膜,兩者都屬于玻璃態(tài)聚合物且具有較高的選擇分離系數(shù),但是滲透系數(shù)卻比硅橡膠等橡膠態(tài)聚合物低很多,因此需要將其制成中空纖維結(jié)構(gòu)[12-13].因為中空纖維膜分離器的裝填率高,即可以通過增大單位體積內(nèi)的膜面積來增加其氣體處理量,在實驗過程中制備了如圖2所示結(jié)構(gòu)的中空纖維膜分離器.

圖2 中空纖維膜分離器結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Structure diagram of hollow fiber membrane separator

1.3 測試方法

1.3.1純氣滲透測試

在推進文明養(yǎng)犬這個問題上，我們既不能用惡犬傷人事件否認犬是人類的朋友，也不能以“犬是人類的朋友”為由和稀泥，搗糨糊，為不文明養(yǎng)犬行為脫責。只有立好規(guī)矩、管好人，你的愛犬才可能成為別人眼里的朋友。

實驗過程中取若干根待測中空纖維膜,用環(huán)氧樹脂將膜分離器兩端澆注封裝,測試中空纖維膜的純氣滲透性能,氣體測試順序為N2、O2、Ar.中空纖維膜氣體滲透速率P/l由公式(1)計算得到:

(1)

式中:P為氣體滲透系數(shù)Barrer(1 Barrer=1×10-10cm3(STP)·cm/(cm2·s·cmHg));l為致密皮層厚度,cm;pp為滲透側(cè)壓力,cmHg;Vp為測試時間內(nèi)滲透氣的體積,cm3;Vm為標況下理想氣體摩爾體積[cm3(STP)/mol];R為標準氣體常數(shù);T為測試溫度,K;A為有效膜面積,cm2;t為測試時間,s;Δp為膜兩側(cè)壓差,cmHg.滲透速率P/l的常用單位為GPU(1 GPU=1×10-6cm3(STP)/(cm2·s·cmHg)),氣體i和j的理想分離系數(shù)定義為:

(2)

1.3.2混合氣分離測試

在混合氣分離測試中,常用氣相色譜柱無法將氧氣與氬氣的峰識別分開[14],需要選用其他方式對氧氣濃度進行測量,根據(jù)氧氣具有高順磁性,氧氣的磁化率遠高于氬氣這一特點,氧氬混合氣的磁化率幾乎完全取決于所含氧氣的多少,所以可以通過磁力機械式氧分析儀來確定氧氣濃度[15].混合氣分離具體實驗流程如圖3所示,在一定壓力下,O2/Ar混合氣進入分離器中心膜孔內(nèi),利用膜絲對混合氣中O2與Ar滲透速率的不同,高濃度O2經(jīng)過逆流在滲透側(cè)富集為滲透氣,剩余氣體在放空側(cè)流出為放空氣.滲透氣與放空氣的流量大小通過皂泡流量計進行測定,滲透氣與放空氣中的O2濃度則通過DL-1000氧濃度分析儀(北京久興隆自動化系統(tǒng)設(shè)備有限公司)進行測定.氧濃度分析儀在測試前進行標定校準,其測量誤差可控制在0.01%內(nèi).

圖3 O2/Ar分離測試裝置流程圖Fig.3 Flow chart of O2/Ar separation test device

1.3.3膜表面形貌表征

通過液氮淬斷技術(shù)暴露PI膜橫截面,在真空條件下鍍鉑膜,鍍膜厚度為0.2 nm,利用掃描電鏡(SEM,Quanta 200F,America)觀察PI中空纖維膜的橫截面以及內(nèi)外表面形態(tài).

2 結(jié)果與討論

2.1 膜的形貌

圖4為PI中空纖維膜橫截面和內(nèi)外表面的SEM表征圖,通過SEM斷面圖,可以清楚地看到其樣貌呈現(xiàn)為一種致密的海綿狀孔非對稱結(jié)構(gòu),這種孔狀結(jié)構(gòu)可以使中空纖維膜能夠承受更大的壓力,在實際應(yīng)用中更加有利于工業(yè)化.當對中空纖維膜的橫斷面進行放大之后,可以發(fā)現(xiàn)PI中空纖維膜經(jīng)過涂層后,其外表面相對于內(nèi)表面更加致密飽滿,而且外表面經(jīng)過PDMS的修飾與涂覆后也更加平整光滑,內(nèi)表面則無明顯變化,這是因為在涂層過程中,少量的PDMS溶液滲入基膜的表面缺陷孔中,將缺陷微孔填充覆蓋,并在中空纖維膜表面形成了一層致密的硅橡膠薄層,這層硅橡膠顯著降低了膜缺陷孔中的氣體通量,對非缺陷部分的氣體滲透速率影響較小,所以大幅度提高了分離膜的氧氬選擇性[16].

圖4 聚酰亞胺中空纖維膜SEM圖Fig.4 SEM image of polyimide hollow fiber membrane

2.2 膜材料對分離性能的影響

在性能測試實驗中首先對PI以及PEI中空纖維膜進行了氣體滲透測試,結(jié)果如表1所示.PI中空纖維膜的O2滲透通量為18.06 GPU,遠高于PEI中空纖維膜的O2滲透通量(2.97 GPU和2.28 GPU).這是因為根據(jù)溶解-擴散原理[17-18],氣體分子通過聚合物的滲透率可以表示為溶解系數(shù)和擴散系數(shù)的乘積,一般認為,溶解度主要取決于氣體的可凝性以及氣體分子與聚合物基體之間的物理相互作用,擴散率主要由氣體分子的大小以及聚合物分子鏈段間流動性和堆積密度等因素決定[19],PI的分子鏈間隙相對于PEI要更大一些,其分子鏈之間的活動更加頻繁,自由體積更大,所以其氣體滲透通量更大.PI中空纖維膜在具備高滲透通量的同時,其O2/Ar分離系數(shù)達到了3.35,同樣也高于PEI中空纖維膜(3.16和3.24),而膜分離的選擇性則取決于膜材料以及制備工藝,是決定膜分離系統(tǒng)性能和效率的關(guān)鍵因素.在20 ℃、0.900 MPa、放空氣量/滲透氣量(放空比)為2的條件下對不同分離系數(shù)的中空纖維膜進行混合氣分離性能測試如圖5所示.圖5(a)是使用95%濃度的O2/Ar混合氣為原料氣,對比兩種不同膜材料的氣體處理量,從圖中可知,PI的氣體處理量要遠高于PEI.而對于4種不同濃度的O2/Ar混合氣(95%、96.5%、98%、98.5%),滲透側(cè)O2濃度都隨著O2/Ar分離系數(shù)的增大而增加,當膜的O2/Ar分離系數(shù)在3.16到3.24區(qū)間時,滲透側(cè)O2濃度變化幅度較大,當分離系數(shù)達到3.24后,上升趨勢減弱并趨于平緩,但仍有上升趨勢.作為氧氬分離膜,PI無論是從分離效果及處理量都表現(xiàn)出優(yōu)于PEI的富氧性能,故在后續(xù)實驗中都選用PI膜進行深入研究.

表1 PEI和PI的滲透通量和選擇性Table 1 Permeability and selectivity of PEI and PI

圖5 (a)不同膜材料的氣體處理量 (b)分離系數(shù)對分離效果的影響Fig.5 (a)Gas handling capacity of different membrane materials (b)The effect of separation factor on separation result

2.3 進氣壓力對分離性能的影響

圖6描述了在20 ℃、放空比為2的條件下進氣壓力的變化對PI中空纖維膜滲透側(cè)O2富集效果的影響.當進氣壓力從0.600 MPa增加到0.900 MPa時,整個系統(tǒng)的處理量也隨之不斷增大[圖6(a)];并且隨著原料氣中O2濃度的增大,混合氣的滲透速率也有所提高,這是因為PI膜為O2優(yōu)先滲透膜,O2濃度的升高必然會導(dǎo)致整體滲透速率的加大.另一方面,膜的O2/Ar選擇性并沒有因為壓力的增加而發(fā)生改變,但是滲透側(cè)O2濃度卻隨之慢慢增加,并且增加趨勢逐漸趨于平緩[圖6(b)].這是因為在氣體膜分離過程中,除了膜選擇性的作用,跨膜的進料壓力與滲透壓力之比也同樣對膜分離過程有影響[20-21].

圖6 (a)壓力對O2/Ar選擇性和滲透側(cè)氣量的影響 ;(b)壓力對分離效果的影響Fig. 6 (a) The effect of pressure on O2/Ar selectivity and permeation side gas volume; (b) The effect of pressure on the separation result

壓力比在混合氣體分離過程中的影響可以利用道爾頓分壓定律來說明,只有在進料側(cè)壓力為p0,組分濃度為m0時的O2的分壓大于在膜的滲透側(cè)組分濃度為m1、壓力為p1時的分壓,O2組分才會通過膜進行滲透.即要求:

m0p0>m1p1

(3)

由此可見,膜可以實現(xiàn)的最大濃縮倍數(shù)永遠不能超過壓力p0/p1,結(jié)合菲克定律以及質(zhì)量守恒定律可以推導(dǎo)出滲透側(cè)O2濃度與分壓比φ、膜分離系數(shù)α之間的關(guān)系[22]:

(4)

由式(4)可以推出,在氣體分離過程中,隨著壓力比即進氣壓力的增大,滲透側(cè)O2濃度也隨之增大,并且增加幅度逐漸減小,而隨著進氣壓力繼續(xù)增大,此時就會有一個滲透側(cè)濃度極限值:

(5)

因為實驗過程中所使用的4種原料氣都是95%濃度以上的高濃度O2/Ar混合氣,所以經(jīng)過滲透富集之后,雖然通過增大進氣壓力提高了滲透側(cè)O2濃度,但是增加幅度卻受限于一個很小的范圍內(nèi),而且在0.900 MPa壓力時已經(jīng)呈現(xiàn)出一種平緩穩(wěn)定的趨勢,若此時繼續(xù)增大進氣壓力只能是讓體系擁有更大的產(chǎn)氣量,不僅不會獲得更好的分離效果,反而會增大能耗,提高成本,因此在后續(xù)的實驗中都采用進氣壓力0.900 MPa.

2.4 放空比對分離性能的影響

在20 ℃,0.900 MPa壓力的條件下對PI中空纖維膜組件進行了放空比影響實驗,分別測試了4種不同濃度的O2/Ar混合氣在5種放空比(0.5、1、2、3、4)下的分離性能實驗,結(jié)果如圖7所示.從圖中可以看到,隨著放空比的增大,滲透側(cè)O2濃度隨之增加且增加趨勢逐漸趨于平緩.對于膜法富氧的過程而言,在進氣壓力一定的條件下,放空比是非常重要的影響因素,該因素直接影響到放空氣和滲透氣的氣體流量大小以及相對應(yīng)的O2濃度,從而影響到整個O2分離富集過程的回收率和產(chǎn)品品質(zhì)[23].

圖7 放空比對分離效果的影響Fig.7 The effect of vent ratio on the separation result

究其原因主要是因為隨著放空比的不斷增大,放空氣流量也越來越大,使得混合氣在膜絲內(nèi)停留的時間越來越短,膜絲內(nèi)O2濃度不斷趨近于原料氣的濃度,有利于O2進行滲透,從而使?jié)B透側(cè)的氣體流量和滲透氣中的O2濃度都隨之增加.至于放空氣中的O2濃度,也因為膜內(nèi)的混合氣沒有足夠的滲透停留時間,隨著放空比的增大而增加.總而言之,隨著放空比的增大,無論是滲透氣還是放空氣的氣體流量以及其相對應(yīng)的O2濃度,都會隨之而增加.當放空比為4時,98.5%濃度的O2/Ar混合氣經(jīng)過分離富集之后滲透側(cè)氧氣濃度為99.52%,達到了國家醫(yī)用高純氧的濃度要求.

2.5 膜分離器長度對分離性能的影響

在混合氣分離過程中膜組件長度的變化會引起軸向氣體濃度場的變化從而影響到分離效果,以相同的PI膜分別制成了15、25、40 cm 3種不同長度的中空纖維膜組件,為保證膜面積相同,裝填根數(shù)分別為330、200以及125.以98.5%濃度的O2/Ar混合氣在20 ℃、0.900 MPa、放空比為2的條件下測試了膜組件長度對膜分離性能的影響.

測試結(jié)果如圖8所示,在3種不同長度的膜組件O2/Ar選擇性相同的情況下,25 cm長度的膜組件表現(xiàn)出來的分離效果要優(yōu)于其他兩種長度.這是因為考慮到軸向氣體濃度場效應(yīng),隨著膜分離器長度的增加,當原料氣被剝離出更具滲透性的組分后,整體滲透速率下降,后續(xù)的原料氣的濃度降低,進而使整體膜組件的分離性能下降.另一方面,當組件長度過短時,混合氣在膜絲內(nèi)的停留時間也過于短暫,混合氣中的O2無法被有效分離,也會導(dǎo)致膜組件的分離性能下降.因此,選擇合適的膜組件長度對O2/Ar分離過程也非常重要.

圖8 膜分離器長度對分離效果的影響Fig.8 The effect of the length of the membrane module on the separation result

2.6 二級膜循環(huán)系統(tǒng)設(shè)計與模擬

在實際運行過程中,因為氧氣與氬氣的分子體積非常接近,屬于極難分離的氣體對,且受限于膜材料的本征分離系數(shù),一級膜分離系統(tǒng)無法提供理想的分離效果即無法直接制得濃度99.5%的富氧氣,需要采用二級膜循環(huán)系統(tǒng).如圖9所示,經(jīng)過PROII進行模擬計算,其中S1為經(jīng)過變壓吸附制得的濃度為95%的富氧氣,與濃度98.40%的二級放空氣S7混合后成為濃度96.98%的一級原料氣S2,通過第一級膜MEM1分離后,S3為濃度93.47%的一級放空氣,S4為濃度98.57%一級滲透氣,S4經(jīng)過氧氣增壓機C1增壓之后成為二級原料氣S5進入第二級膜MEM2進行分離,S6為濃度99.50%的二級滲透氣即產(chǎn)品氣,整個系統(tǒng)運行過程中C1壓縮機每處理1 m3氣體的功耗為0.195 kW·h.

圖9 二級膜循環(huán)系統(tǒng)圖Fig.9 System diagram of secondary membrane circulation

對二級模擬系統(tǒng)的實驗數(shù)據(jù)進行實際實驗測試,一級膜分離過程在20 ℃、0.900 MPa、放空比為1的條件下進行,二級膜分離過程在20 ℃、0.900 MPa、放空比為4的條件下進行.通過計算模擬與實驗所得數(shù)值進行對比如表2所示,可以看到在此條件下各滲透氣實驗值與計算模擬值基本吻合,成功制備出99.5%濃度的醫(yī)用高純氧.

表2 計算模擬值與實驗值Table 2 Calculate simulated and experimental values

3 結(jié)論

采用實驗室自制的聚酰亞胺中空纖維膜,通過探究操作參數(shù)對高濃度O2/Ar混合氣分離提純過程的影響,實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn),膜材料從根本上影響著膜的滲透性與O2/Ar選擇性;隨著原料氣壓力的增加,整個系統(tǒng)的氣體處理量也隨之增加,同時在一定范圍內(nèi)對膜的分離效果有小幅度提升;通過增大放空比可以有效提高膜的分離效果;在測試范圍內(nèi),長度為25 cm的膜組件表現(xiàn)出的分離效果最好.掌握了通過膜分離對富集高純醫(yī)用氧的相關(guān)工藝參數(shù),在20 ℃、0.900 MPa、一級放空比為1、二級放空比為4的條件下制備出了符合國家標準的高純醫(yī)用氧,為進一步搭建二級膜循環(huán)系統(tǒng)積累了數(shù)據(jù).