N摻雜二氧化鈦光催化降解甲基橙染料廢水研究

程少梅，楊小強(qiáng)

（1.廣東環(huán)安環(huán)保有限公司，廣東 江門 529000；2.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣州 510000）

光催化是一種很有前景的環(huán)保技術(shù)，它用于將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能或在金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)上進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化，例如降解污染物和制氫[1]。半導(dǎo)體金屬氧化物納米材料常應(yīng)用于光催化中，如TiO2、ZnO、CeO2和SnO2等[2-3]。與其他金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)相比，TiO2因其高穩(wěn)定性、光催化活性、無毒性和生物相容性而備受關(guān)注。另一方面，TiO2其寬帶隙（帶隙=3.2 eV），僅在紫外線照射下具有光催化活性[2,4-6]，因而在可見光下的光催化應(yīng)用有限；與此同時，其電荷分離效率低也是大大影響了其光催化性能[2-3,6]。因此，為了有效利用太陽光，大量研究者已經(jīng)做出了相當(dāng)大的努力來提高TiO2的光吸收能力[2-3,7]。為此，許多方法被用于將TiO2的光催化活性擴(kuò)展到更寬范圍的波長（可見光），例如用有機(jī)染料敏化，其中染料充當(dāng)光敏劑，有利于電子對注入TiO2的導(dǎo)帶（CB），從而獲得更好的光吸收率[8-9]。

另一種方法是摻雜過渡金屬，這將在TiO2的原始帶隙中插入1 個新的過渡帶，或修改TiO2的CB或價帶（VB）以提高光吸收性能[1,3,7,9]。除上述技術(shù)外，TiO2表面沉積貴金屬離子（Ag、Au 等）也能提高二氧化鈦的光催化性能，其中貴金屬被用作光收集器，有助于改善可見光區(qū)域的光吸收[2,7,9,11]。但是，貴金屬表面沉積存在反應(yīng)裝置成本高等缺陷。如銀或金，有毒且相當(dāng)昂貴，這會對健康造成危害并增加生產(chǎn)成本。另一個重要因素是負(fù)載金屬的光催化劑在可見光光催化反應(yīng)過程中具有一定的光腐蝕。因此，用非金屬摻雜的光催化劑（如氮摻雜的TiO2）取代傳統(tǒng)摻雜或基于金屬摻雜的TiO2光催化劑是可行的[12-13]；并且可以增強(qiáng)TiO2在可見光區(qū)域的光催化活性[7,13]。

氮元素其小的原子尺寸、較低的電離能和優(yōu)異的穩(wěn)定性而受到眾多研究者關(guān)注[6,14]。此外，有研究表明，氮摻雜不僅可以改變TiO2的晶體結(jié)構(gòu)，還可以抑制光生電子和空穴的復(fù)合速率，與純的TiO2相比，光催化活性顯著增強(qiáng)，因此，N摻雜TiO2在可見光應(yīng)用中引起了相當(dāng)大的關(guān)注，許多報道已經(jīng)證實了其可見光催化活性[14-16]。在實際應(yīng)用中，N摻雜TiO2已被廣泛用作環(huán)境修復(fù)中的高可見光活性光催化劑，但制備技術(shù)的繁瑣與昂貴，還需要進(jìn)一步研究來開發(fā)簡單的制備技術(shù)，從而拓寬具有優(yōu)異的光催化活性的N 摻雜TiO2[17]。除上述研究以外，N摻雜TiO2的穩(wěn)定性也可能是一個值得關(guān)注的重要問題。ARIENZO 等提出了煅燒等處理導(dǎo)致N 摻雜TiO2中氮損失的問題，這可能會導(dǎo)致催化活性降低[18]。因此，為了制備用于催化反應(yīng)的高效N摻雜TiO2，應(yīng)優(yōu)化合成方法中的后續(xù)處理，以抵消N摻雜TiO2中的氮損失。

本工作以尿素為氮源，通過溶膠凝膠法對二氧化鈦進(jìn)行氮摻雜改性，并用于甲基橙染料廢水的降解。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

無水乙醇，鈦酸丁酯，冰乙酸，尿素，甲基橙，分析純；去離子水，自制。

光催化反應(yīng)裝置，100 mL，自制；高壓反應(yīng)釜，WCGF-100 mL；烘箱，DHG-9070A；馬弗爐SX2-4-10NP。X 射線粉末衍射（XRD），X.PERT PRO；X 射線光電子能譜儀（XPS）：，ESCALAB 250Xi；可見光型分光光度計，V1800；光催化性能評價裝置。

1.2 N-TiO2的制備

將8 mL 無水乙醇、10 mL 鈦酸丁酯、4 mL 冰乙酸超聲均勻，將0.02 mol尿素溶解于20 mL去離子水中。在攪拌下將20 mL鈦酸丁酯和冰乙酸混合溶液滴入尿素溶液中。反應(yīng)30 min 后，將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在180 ℃下進(jìn)行12 h的水熱反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束倒掉上層清夜，用去離子水和無水乙醇依次洗滌3 次，收集的粉末在80 ℃下干燥過夜。最后，樣品在400 ℃下馬弗爐中煅燒2 h，制得N-TiO2催化劑。

未摻雜TiO2的合成與N-TiO2的合成類似，不同之處在于用20 mL無水乙醇溶液代替尿素溶液。

1.3 催化劑表征

XRD：Cu 靶，Kα輻射源，管電壓40 kV、電流40 mA，步長0.02°，每步停留時間12 s，10°～90°掃描。XPS：單色化Al 靶X 射線源，分析催化劑表面電子態(tài)。

1.4 光催化降解甲基橙溶液

在光催化反應(yīng)裝置中，以質(zhì)量濃度20 mg/L甲基橙溶液作為模擬廢水，氙燈作為光源模擬太陽光。取0.1 g 催化劑和50 mL 甲基橙溶液一起加入到光催化反應(yīng)器中，避光攪拌30 min，達(dá)到吸附脫附飽和，開啟光源，進(jìn)行光催化性能測試（圖1），隨后間隔10 min 取樣，使用可見光型分光光度計測試甲基橙溶液的光密度，設(shè)定波長λ=664 nm，如此循環(huán)。

圖1 光催化性能評價裝置Fig 1 Photocatalytic performance evaluation device

甲基橙的降解率η的計算：

式中，A0和At分別為甲基橙溶液的初始和t 時刻的光密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD

為研究N-TiO2的晶體結(jié)構(gòu)及組分，對其進(jìn)行了XRD測試，結(jié)果如圖2所示。

圖2 N-TiO2催化劑的XRDFig 2 XRD pattern of catalyst N-TiO2

由圖2 可知，N-TiO2樣品在2θ分別為25.3°、37.7°、47.9°、53.9°、55.1°、62.6°、68.4°、70.5°出現(xiàn)了尖銳且狹窄的衍射峰，分別對應(yīng)TiO2的101、004、200、105、211、204、116、220 晶面，說明成功制備出了銳鈦礦TiO2（PDF#21-1272），同時也說明N 摻雜TiO2沒有改變TiO2的晶體結(jié)構(gòu)。

2.1.2 XPS

為了進(jìn)一步了解二氧化鈦N 摻雜的情況，對N-TiO2進(jìn)行了XPS測試，結(jié)果如圖3和圖4。

圖3 N-TiO2催化劑XPS總譜Fig 3 XPS pattern of catalyst N-TiO2

圖4 N-TiO2催化劑的N1s高分辨譜Fig 4 N1s High resolution spectrogram of catalyst N-TiO2

由圖3 可知，結(jié)合能458、530、400、284 eV附近歸因于Ti、O、N、C 的特征峰，N 特征峰的出現(xiàn)說明實現(xiàn)了TiO2的N摻雜。

由圖4 可知，其中結(jié)合能400.2、401.3、402.87 eV 分別對應(yīng)Ti-O-N-Ti（N 間隙摻雜）、C-N-H、Ti-N-Ti（N 取代摻雜），C-N-H可能所示TiO2表面殘留的有機(jī)物所致。綜上，說明成功實現(xiàn)了二氧化鈦的N摻雜。

2.2 N-TiO2光催化性能

N-TiO2和TiO2催化劑對甲基橙染料廢水的光催化降解性能如圖5所示。

圖5 N-TiO2和TiO2的光催化性能Fig 5 Photocatalytic performance of N-TiO2and TiO2

由圖5 可知，當(dāng)不添加催化劑，僅光照條件下，甲基橙污染物基本上不產(chǎn)生降解；當(dāng)添加TiO2和N-TiO2催化劑后，甲基橙污染物降解明顯，2 h 降解率分別為97%和25%，其中，N-TiO2催化劑的光催化性能明顯好于純TiO2，其光催化性能較純TiO2提高了72 百分點，說明N 摻雜后二氧化鈦的光催化性能大大提升，促進(jìn)了對甲基橙染料廢水的降解。

2.3 工藝條件對N-TiO2光催化性能的影響

2.3.1 pH

pH 對N-TiO2催化劑光催化性能的影響如圖6所示。

圖6 pH對N-TiO2光催化性能的影響Fig 6 Effect of pH on photocatalytic performance of N-TiO2

由圖6 可知，隨著環(huán)境pH 從2 增加到12，甲基橙溶液也從酸性變?yōu)閴A性，N-TiO2催化劑對甲基橙的降解率先增加后減小，當(dāng)pH 為8 時，N-TiO2催化劑的光催化性能為佳（98%），說明弱堿環(huán)境更利于N-TiO2催化劑對甲基橙得分降解，原因是弱堿環(huán)境可以促進(jìn)N-TiO2催化劑產(chǎn)生更多的羥基自由基，當(dāng)溶液過酸或者過堿時，則會破壞催化劑表面的電荷平衡，從而影響光催化性能。

2.3.2 N-TiO2添加量

出于對實際應(yīng)用中成本的考慮，研究了在NTiO2催化體系中不同光催化劑添加量的對降解甲基橙染料廢水的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 N-TiO2投加量對光催化性能的影響Fig 7 Effect of the amount of N-TiO2on photocatalytic performance

由圖7 可知，當(dāng)添加量從1 g/L 增加到30 g/L時，甲基橙染料廢水的降解率先增加后減小。當(dāng)催化劑投加量為7、10 g/L 時，光催化降解率為佳，達(dá)到97%。綜合催化劑成本，N-TiO2催化體系的最佳催化劑加量為7 g/L。

2.3.3 甲基橙初始含量

水中污染物的初始含量是水質(zhì)的重要指標(biāo)，研究甲基橙初始含量對N-TiO2催化劑體系的影響具有重要的意義，結(jié)果如圖8所示。

圖8 甲基橙初始含量對光催化性能的影響Fig 8 Effect of initial content of methyl orange on photocatalytic performance

由圖8可知，初始甲基橙的質(zhì)量濃度從5 mg/L增加到20 mg/L，甲基橙的降解率能維持在95%以上；而隨著廢水初始甲基橙的質(zhì)量濃度從30 mg/L增加到80 mg/L，甲基橙的降解率從92%減小到50%。原因是隨著甲基橙含量達(dá)到一定閾值后，會導(dǎo)致甲基橙與N-TiO2催化劑產(chǎn)生的活性自由基之間的競爭激烈，從而導(dǎo)致光催化性能大幅度下降；另外一個原因是，甲基橙含量過大會減小甲基橙溶液的透光率，也會導(dǎo)致光催化性能下降。

2.4 催化劑循環(huán)使用性能

從經(jīng)濟(jì)角度考慮材料的實際適用性，催化劑的可重復(fù)性是至關(guān)重要的。N-TiO2循環(huán)使用對甲基橙的降解率如圖9所示。

圖9 N-TiO2催化劑循環(huán)使用性能Fig 9 The recycling performance of N-TiO2

由圖9 可知，從第2 次循環(huán)開始，N-TiO2催化劑光催化性能開始緩慢下降；從第4 次循環(huán)開始，N-TiO2催化劑光催化性能大幅度下降；當(dāng)?shù)?次后循環(huán)后，甲基橙的降解率僅為56%。綜合考慮，N-TiO2催化劑穩(wěn)定性偏弱?？赡苁且驗樵诮?jīng)歷多次循環(huán)后催化劑團(tuán)聚嚴(yán)重，導(dǎo)致催化劑光催化性能下降。

3 結(jié) 論

1）以尿素為N源，采用溶膠-凝膠法成功合成了N摻雜二氧化鈦（N-TiO2）。

2）XRD和XPS表征發(fā)現(xiàn)，N摻雜不會改變二氧化鈦的催化劑結(jié)構(gòu)，同時N 以取代摻雜（Ti-N-Ti）和間隙摻雜（Ti-O-N-Ti）的形式存在。

3）N-TiO2催化劑降解甲基橙廢水工藝研究表明，當(dāng)pH 為8、催化劑投加量為7 g/L、初始甲基橙的質(zhì)量濃度小于20 mg/L、循環(huán)次數(shù)小于4 次時能發(fā)揮催化劑最佳性能。

與純TiO2相比，N摻雜的TiO2在降解甲基橙有機(jī)污染物方面表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，因此，通過不同途徑合成N 摻雜TiO2光催化劑及其在可見光光降解污染物方面的應(yīng)用具有廣闊的前景。