納米氧化鋯復(fù)合陶瓷粉體的制備和應(yīng)用

王漪

摘 要：為了保證復(fù)合陶瓷粉體的抗老化性能，結(jié)構(gòu)的致密性無(wú)裂紋，本文提出一種采用聚丙烯酰胺凝膠制備方法，選用無(wú)機(jī)鋯鹽作為原料，制備納米氧化鋯復(fù)合陶瓷粉體，通過(guò)干壓成型與無(wú)壓燒結(jié)，成功制備復(fù)合陶瓷。發(fā)現(xiàn)在應(yīng)用聚丙烯酰胺凝膠法時(shí)，設(shè)定0.1mol/L氧氯化鋯濃度，3mol/%的氧化釔摻雜量，600℃氧化鋯凝膠煅燒溫度，1550℃素坯燒結(jié)溫度實(shí)驗(yàn)條件下，可以成功制備94.65%相對(duì)密度，11.136GPa硬度的陶瓷，且試樣具有良好抗老性，旨在為今后復(fù)合陶瓷的制備技術(shù)創(chuàng)新提供參考。

關(guān)鍵詞：納米氧化鋯；復(fù)合陶瓷粉體；聚丙烯酰胺凝膠法

本文通過(guò)利用此制備方法的優(yōu)勢(shì)，用于納米氧化鋯復(fù)合陶瓷粉體制備中，通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)此制備技術(shù)的可行性，并在優(yōu)化試驗(yàn)參數(shù)后成功得到優(yōu)異性能的納米復(fù)合陶瓷。

1試驗(yàn)方法

1.1材料及設(shè)備

本次為了制備納米氧化鋯復(fù)合陶瓷粉體，所用試驗(yàn)試劑包括氧氯化鋯、硫酸鋯、硝酸氧鋯、丙烯酰胺、過(guò)硫酸銨、亞甲基雙丙烯酰胺、硝酸釔、去離子水等[1]；所用儀器設(shè)備包括磁力攪拌器、高溫管式爐、瑪瑙研缽、精密電子天平、X射線(xiàn)衍射儀、熱重/差熱同步分析儀、傅里葉紅外光譜儀、顯微硬度計(jì)等。

1.2制備氧化鋯粉體

在參考以往研究聚丙烯酰胺凝膠法制備超導(dǎo)粉體YBa2Cu3O7-x方法，用于本次氧化鋯納米粉體的制備過(guò)程，具體步驟如下：

第一步，使用電子天平稱(chēng)取定量的氧氯化鋯、硝酸氧鋯、硫酸鋯無(wú)機(jī)鋯鹽粉末，并溶入去離子水內(nèi)，配制一定濃度無(wú)機(jī)鋯鹽溶液；

第二步，使用電子天平稱(chēng)取一定量丙烯酰胺粉末、亞甲基雙丙烯酰胺粉末，攪拌均勻至澄清待用；

第三步，將溶液加熱至50℃時(shí)，加入適量過(guò)硫酸銨與四甲基乙二胺，繼續(xù)升溫所獲溶液至60℃維持1h，充分反應(yīng)直至生成透明凝膠狀反應(yīng)物[2]；

第四步，將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至恒溫干燥箱內(nèi)， 100℃干燥24h，即可獲得干凝膠；

第五步，研磨獲得的干凝膠置于高溫管式爐內(nèi)，設(shè)定升溫速度為5℃/min直至既定溫度后保持4h恒溫，然后降溫至室溫；

第六步，研磨粉體，獲取不同煅燒溫度條件下的納米陶瓷粉體。

1.3制備氧化鋯陶瓷

選取聚乙烯醇用于本實(shí)驗(yàn)的粘結(jié)劑，配置3wt%的聚乙烯醇溶液，并在氧化鋯粉體內(nèi)緩慢加入溶液，使用機(jī)械攪拌直至粉體充分分散于溶劑中，對(duì)混合物使用研缽研磨后，裝入不銹鋼模具內(nèi)干壓成型處理，設(shè)定20Mpa壓力，3min保壓時(shí)長(zhǎng)，成功制備為13mm的2mm厚度標(biāo)準(zhǔn)試樣，之后放置80℃的恒溫干燥箱內(nèi)，維持4h恒溫充分干燥，獲得了氧化鋯陶瓷素坯。將所獲初步試樣放置3℃/min升溫速度的高溫管式爐內(nèi)，直至溫度升高至800℃維持半小時(shí)恒溫，除盡聚乙烯醇之后，按照5℃/min升溫速度，設(shè)定升溫條件分別達(dá)到1250℃、1350℃、1450℃、1550℃，進(jìn)行2h的無(wú)壓燒結(jié)，直至最后爐溫降至室溫，即可獲得氧化鋯陶瓷。（見(jiàn)圖1）作為納米氧化鋯陶瓷的制備工藝流程圖。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1熱分解過(guò)程

通過(guò)對(duì)氧化鋯凝膠進(jìn)行熱重－差熱分析，確定氧化鋯凝膠后續(xù)熱處理工藝，熱分解過(guò)程主要包括三階段（見(jiàn)圖2），第一階段由室溫升至220℃，發(fā)現(xiàn)凝膠基本達(dá)到5%的失重量，這主要由于升溫過(guò)程揮發(fā)凝膠內(nèi)的水分所致，在溫度上升至236℃時(shí)產(chǎn)生吸熱峰值；第二階段則由220℃升溫至480℃，凝膠失重量增加明顯，在這一溫度范圍內(nèi)主要分解了凝膠有機(jī)小分子化合物。在第三階段是由480℃升溫至578℃，此溫度范圍內(nèi)氧化鋯凝膠快速失重，此時(shí)的放熱峰值也會(huì)隨之增大，主要是氧化分解凝膠內(nèi)存在的有機(jī)碳骨架，直至升溫達(dá)到578℃之后，發(fā)現(xiàn)氧化鋯凝膠基本并無(wú)失重變化，證明已經(jīng)完全分解凝膠內(nèi)有機(jī)物。因此，制備納米氧化鋯復(fù)合陶瓷粉體時(shí)，煅燒溫度需要在578℃以上[3]。

2.2物相組成

以氧化鋯凝膠熱分解過(guò)程，能夠發(fā)現(xiàn)578℃以上煅燒溫度條件下，所制得氧化鋯粉體。煅燒溫度影響氧化鋯相結(jié)構(gòu)，根據(jù)XRD測(cè)試分析，獲得不同煅燒溫度條件下氧化鋯粉體晶粒尺寸，分別為12.33nm、18.73nm、32nm，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)氧化鋯凝膠在不同煅燒溫度后，可以制備T-ZrO2，不存在其他第二相，證明在氧化鋯晶體內(nèi)已經(jīng)成功固溶釔元素。因此，通釔元素可以對(duì)氧化鋯相變有效抑制，相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定效用顯著。隨著煅燒溫度的不斷升溫，還會(huì)隨之增加T-ZrO2的衍射強(qiáng)度峰值，證明這個(gè)過(guò)程讓氧化鋯晶粒的尺寸也隨之加大。煅燒溫度的逐步升溫，氧化鋯晶體尺寸的變化規(guī)律，主要由于高溫加熱會(huì)增加小顆?；罨埽☆w粒晶界聚集，所致晶粒尺寸不斷增加，而煅燒溫度在600℃至800℃過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)晶粒尺寸有明顯的增大變化。

2.3微觀形貌

觀察煅燒溫度不同時(shí)，氧化鋯粉體的形貌與粒徑分布情況，從中能夠看出，煅燒溫度的不斷升高，可以制成形狀接近于圓球狀的氧化鋯納米顆粒，這個(gè)過(guò)程中粉體形貌并不受煅燒溫度變化而發(fā)生明顯改變。隨著氧化鋯粉體顆粒尺寸均值變化時(shí)，由16.95nm增加至35.92nm，粉體粒徑分布會(huì)跟隨煅燒溫度增高隨之變寬，此結(jié)果基本一致于以往研究獲得的晶粒尺寸結(jié)果。這一情況可能是由于所受高溫影響，顆粒能量極高有利于晶體的形成，從而增大顆粒尺寸。觀察氧化鋯粉體能譜可以發(fā)現(xiàn)，本次所制樣品內(nèi)基本都存在少量釔元素，證明氧化鋯有利于結(jié)合氧化釔，形成置換型固溶體。在聚丙烯酰胺凝膠法制備中，可以形成三維網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)，在聚丙烯酰胺骨架空穴內(nèi)隨機(jī)分布氧氯化鋯微溶液，對(duì)其自由移動(dòng)與晶粒成長(zhǎng)有所限制，因此獲得的氧化鋯粉體成品團(tuán)聚較少，有良好的分散性，在高溫煅燒之后有利于研磨。

2.4氧化鋯復(fù)合陶瓷性能

2.4.1相對(duì)密度

想要保證氧化鋯復(fù)合陶瓷的力學(xué)性能，材料致密性至關(guān)重要，對(duì)氧化鋯陶瓷密度進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在1550℃燒結(jié)溫度條件下，陶瓷試樣的致密性達(dá)到最高，相對(duì)密度值并無(wú)明顯差別，幾乎所有試樣相對(duì)密度都在95.5%以上。根據(jù)曲線(xiàn)走勢(shì)能夠發(fā)現(xiàn)，在燃燒一定凝膠溫度時(shí)，氧化鋯陶瓷相對(duì)密度會(huì)跟隨燒結(jié)溫度隨之增加。燒結(jié)溫度相同條件下，越低的煅燒溫度，陶瓷就會(huì)有越大的相對(duì)密度。在600℃凝膠煅燒溫度，1550℃陶瓷燒結(jié)溫度條件下，所制得氧化鋯陶瓷可以達(dá)到96.65%的相對(duì)密度。

（見(jiàn)圖3）作為煅燒溫度、燒結(jié)溫度改變氧化鋯陶瓷的相對(duì)密度，越低凝膠煅燒溫度，就會(huì)有越高的粉末燒結(jié)活性，以及越好的陶瓷致密性。在600℃凝膠煅燒溫度條件下，粉末一次粒徑較小，且流動(dòng)性較強(qiáng)燒結(jié)性極高，產(chǎn)生較大的燒結(jié)推動(dòng)力，所以燒結(jié)低溫條件下陶瓷的相對(duì)密度較高。在700℃、800℃煅燒溫度條件下，粉體有較大的一次粒徑，燒結(jié)活性不高，產(chǎn)生較小的燒結(jié)推動(dòng)力。隨著燒結(jié)溫度逐漸升高，會(huì)明顯增加素坯相對(duì)密度，隨之提升陶瓷結(jié)構(gòu)致密性。

2.4.2硬度

陶瓷材料的抗破壞能力取決于硬度，想要制備氧化鋯復(fù)合陶瓷，硬度與陶瓷致密性至關(guān)重要。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氧化鋯陶瓷的維氏硬度與煅燒與燒結(jié)的溫度變化密切相關(guān)，氧化鋯凝膠在恒定煅燒溫度條件下，陶瓷維氏硬度會(huì)跟隨燒結(jié)升溫同步增強(qiáng)。燒結(jié)溫度條件固定不變情況下，煅燒溫度越低陶瓷維氏硬度則呈負(fù)相關(guān)。在1550℃燒結(jié)溫度條件下，試樣硬度超過(guò)10GPa，在1350℃升溫至1450℃燒結(jié)溫度條件時(shí)，陶瓷試樣的維氏硬度呈現(xiàn)明顯增加，證明這一燒結(jié)溫度會(huì)增加陶瓷試樣密度，陶瓷硬度也隨之增加。以600℃氧化鋯凝膠煅燒溫度條件時(shí)，1550℃氧化鋯陶瓷燒結(jié)溫度下，可以達(dá)到11.135GPa硬度。

2.4.3抗老化性能

氧化鋯材料在常溫條件下有著尤其優(yōu)異的力學(xué)性能，在超過(guò)100℃的中低溫潮濕環(huán)境中，氧化鋯材料力學(xué)性能會(huì)有所下降，即低溫老化情況，而這種情況將會(huì)對(duì)陶瓷材料的應(yīng)用產(chǎn)生嚴(yán)重影響。通過(guò)本次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)氧化鋯陶瓷在1550℃燒結(jié)溫度下可以達(dá)到最優(yōu)性能，于是設(shè)定抗老化性能實(shí)驗(yàn)燒結(jié)溫度恒定，設(shè)計(jì)不同的老化時(shí)間。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)同樣老化時(shí)間下，氧化鋯凝膠煅燒溫度升溫，老化時(shí)間的不斷增加，根據(jù)XRD顯示衍射峰的強(qiáng)度都隨之增加。在6h老化時(shí)間，600℃凝膠煅燒時(shí)間內(nèi)，衍射峰強(qiáng)度明顯下降。觀察反應(yīng)凝膠在越低的煅燒溫度下，會(huì)產(chǎn)生越大的直線(xiàn)斜率，成核反應(yīng)決定了氧化鋯陶瓷的老化過(guò)程。

3納米氧化鋯復(fù)合陶瓷粉體的應(yīng)用

結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，性質(zhì)決定今后陶瓷材料的應(yīng)用方向，特殊結(jié)構(gòu)和形貌的納米氧化鋯復(fù)合粉末，決定其越來(lái)越廣泛使用和研究。氧化鋯陶瓷材料具有良好的生物相容性，因此可用于制作耐磨陶瓷球，還可作為一種生物醫(yī)學(xué)材料用于硬質(zhì)組織（牙齒）的重建和修復(fù)；5G時(shí)代要求信號(hào)傳輸速度更快，是4G的1～100倍。

5G通信將采用3Ghz以上的頻譜，其毫米波的波長(zhǎng)更短，與金屬背板相比，陶瓷背板對(duì)信號(hào)無(wú)干擾，且擁有其他材料無(wú)可比擬的優(yōu)越性能，受到手機(jī)生產(chǎn)商的青睞，其中，氧化鋯陶瓷背板前景最為廣闊，氧化鋯陶瓷手機(jī)背板的生產(chǎn)離不開(kāi)納米復(fù)合氧化鋯粉體。氧化鋯復(fù)合陶瓷粉體被引入多晶氧化鋯材料中，其高熔點(diǎn)和高硬度可用于提高材料的耐磨性和硬度，發(fā)揮增強(qiáng)和韌性作用。另外，氧化鋯復(fù)合陶瓷粉體的高導(dǎo)電性也可用于電火花加工技術(shù)生產(chǎn)過(guò)程，加工各種復(fù)雜的形狀器件，滿(mǎn)足多元化生產(chǎn)需要。

4 結(jié)論

綜上所述，為了制備納米氧化鋯復(fù)合陶瓷粉體使用聚丙烯酰胺凝膠法，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)溫度與陶瓷試樣的相對(duì)密度正相關(guān)，密度會(huì)跟隨燒結(jié)溫度升高而增大；陶瓷試樣硬度又密切關(guān)聯(lián)相對(duì)密度，二者呈正相關(guān)；在抗老化性能實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)越小的晶粒尺寸，會(huì)獲得越好的試樣抗老化性能。最終成功制備的納米氧化鋯復(fù)合陶瓷粉體，可以達(dá)到94.65%相對(duì)密度，11.136GPa硬度的陶瓷，具有良好抗老性，希望可以為氧化鋯陶瓷技術(shù)發(fā)展提供有力參考。

參考文獻(xiàn)

[1]牟庭海許文濤凌軍榮董天文秦梓軒周有福.微波燒結(jié)制備ZrO2-AlN復(fù)合陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)與性能研究[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)， 2021，36（11）：1231-1236.

[2]靳元?jiǎng)?，霍地，孫旭東.液相法制備棒狀A(yù)l2O3及Al2O3-ZrO2陶瓷復(fù)合粉體[J].2021.

[3]鄭儷媛，錢(qián)超，寧聰琴，等.新型氟摻雜納米氧化鋯復(fù)合樹(shù)脂填料的制備及其抗菌性能評(píng)價(jià)[J].口腔材料器械雜志，2021，30（4）：7.