ZIF-8及其復(fù)合材料制備與應(yīng)用研究進展

孟凡明,俞文卿,馬曉凡

(1.安徽大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,安徽 合肥 230601;2.安徽大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院,安徽 合肥 230601)

進入21世紀(jì)后,出現(xiàn)了很多環(huán)境污染問題[1-3].化工污水、醫(yī)療廢水的超標(biāo)排放嚴(yán)重影響人類健康[4].人們提出了沉降、過濾等傳統(tǒng)廢水處理技術(shù),然而這些技術(shù)處理過程復(fù)雜、維護費用高[5].從能源和經(jīng)濟的角度看,通過吸附及光催化處理污染物,是將有毒污染物轉(zhuǎn)化為無毒物質(zhì)的有效途徑[6-7].金屬有機骨架 (MOFs) 化合物是一種配位聚合物,具有比表面積高、孔結(jié)構(gòu)有序、結(jié)晶度高、相容性好等優(yōu)點[8].沸石咪唑酯骨架(ZIF)材料是一種金屬有機骨架化合物材料,以Zn或Co為金屬源、以咪唑或咪唑衍生物為有機配體,具有較強的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性[9].沸石咪唑酯骨架-8(ZIF-8) 是一種常見的ZIF材料,其化學(xué)式為Zn(Hmim)2(其中Hmim為ZIF-8主要合成原料2-甲基咪唑的英文縮寫).文獻[10]首次報道了ZIF-8的制備過程及其“方鈉石”拓撲結(jié)構(gòu).圖1為ZIF-8的“方鈉石”拓撲結(jié)構(gòu)及直徑為3.3×10-10m的六角形孔徑.ZIF-8已廣泛應(yīng)用于光催化、藥物運輸[11]、染料合成[12]等.近年來,ZIF-8及其復(fù)合材料的制備和應(yīng)用已成研究熱點,因此該文擬對ZIF-8及其復(fù)合材料的制備與應(yīng)用進行概述,并展望其未來的發(fā)展前景.

圖1 ZIF-8的“方鈉石”拓撲結(jié)構(gòu)(a) 及直徑為3.3×10-10 m的六角形孔徑(b)(資料來源:文獻[10])

1 ZIF-8的合成方法

制備ZIF-8的主要原料是Zn2+和2-甲基咪唑,而不同方法制備的ZIF-8顆粒尺度、產(chǎn)率不同.ZIF-8的制備方法主要有:微乳液法、溶劑熱法、水熱法[13]、室溫攪拌法[14]、一步反相法等.表1為ZIF-8的常見合成方法.

表1 ZIF-8的常見合成方法

文獻[20]研究結(jié)果表明:當(dāng)六水硝酸鋅和2-甲基咪唑的摩爾配合比為1∶4、反應(yīng)時間為50 min、反應(yīng)溫度為130 ℃時,可制得形貌為六棱柱、結(jié)晶度較高的ZIF-8晶體,產(chǎn)率可達43.76%,比表面積可達1 878.48 m2·g-1.文獻[21]采用綠色研磨法合成一類ZIF-8,用于吸附陰離子染料活性藍4(RB4).將20 g 2-甲基咪唑及10 g氧化鋅與5 mL的乙醇混合,成功合成了ZIF-8.

圖2為不同合成方法制備的ZIF-8樣品SEM圖像及粒徑.

圖2 不同合成方法制備的ZIF-8樣品SEM圖像及粒徑(資料來源:文獻[22])

2 ZIF-8復(fù)合材料制備與應(yīng)用

上述合成方法制備出的ZIF-8有諸多不足:首先,ZIF-8納米顆粒在水中易聚集,使顆粒尺寸增大、界面面積減小,導(dǎo)致吸附性能降低;其次,ZIF-8納米顆粒從水溶液中分離的難度較大,使再生和再利用受限;最后,ZIF-8帶隙較大,對可見光響應(yīng)較弱,進而影響太陽輻照效率[23].因此,將一些材料與ZIF-8復(fù)合很有必要.

2.1 ZIF-8與金屬及其化合物生成的復(fù)合材料

許多金屬及其化合物,包括Au, Ag, Pt, Ru, Fe3O4, GaN, CdTe等,已成功與ZIF-8復(fù)合.文獻[24]通過覆蓋表面活性劑的納米顆粒與Zn2+協(xié)同作用,將超細金屬(Au或Ag)的納米顆粒復(fù)合到指定的ZIF-8晶體晶面(110)或(100)上.圖3(a)為ZIF-8晶體的SEM圖像.圖3(b),(c)為不同放大倍數(shù)的ZIF-8菱形十二面體(RD)晶體TEM圖像.圖3(d)為ZIF-8 納米立方體(NC)晶體的SEM圖像. 圖3(e),(f)為不同放大倍數(shù)的ZIF-8 NC晶體TEM圖像.圖3(g)為RD和NC晶體間形態(tài)演化的示意圖.研究結(jié)果表明Au@ZIF-8納米顆粒對4-硝基苯酚的還原具有良好的催化活性.

圖3 ZIF-8 RD晶體的SEM圖像(a);不同放大倍數(shù)的ZIF-8 RD晶體TEM圖像(b,c); ZIF-8NC晶體的SEM圖像(d);不同放大倍數(shù)的ZIF-8 NC晶體TEM圖像(e,f); RD和NC晶體間形態(tài)演化的示意圖(g)(資料來源:文獻[24])

文獻[25]利用 FC(亞鐵氰化物)與Cs+間的親和力,制備出ZIF-8與FC的復(fù)合物FC@ZIF-8,該復(fù)合物能吸附污水中的Cs+.測試結(jié)果表明FC/ZIF-8比值為0.8時復(fù)合率最高.純ZIF-8對Cs+的最大吸附量為26.54 mg·g-1,而FC@ZIF-8對Cs+的最大吸附量為422.42 mg·g-1.FC@ZIF-8在去離子水中有很高的分配系數(shù)kd(kd大于104mL·g-1的材料可視為優(yōu)良吸附劑),其值為5.3×104mL·g-1.在高濃度Na+,K+,Ca2+,Mg2+的人造海水中,FC@ZIF-8的kd為4.3×104mL·g-1,表明FC@ZIF-8可用于凈化核污水中的Cs+.

ZIF-8對M2+有較強的吸附作用,然而將ZIF-8從水中分離出來難度較大,故ZIF-8很難直接用于污水處理,但是,可通過磁性吸附劑改性解決該問題[26].文獻[27]提出用Fe3O4修飾ZIF-8,Fe2O3的高比表面積提升了反應(yīng)的動力學(xué)水平,同時Fe2O3的超順磁性使吸附劑易于處理.圖4為Fe3O4@ZIF-8的合成過程.利用聚4-苯乙烯磺酸鹽(PSS)對Fe3O4微球表面進行預(yù)處理,誘導(dǎo)ZIF-8生成Fe3O4@ZIF-8.離子交換和配位反應(yīng)是Fe3O4@ZIF-8去除M2+的主要機制.Fe3O4@ZIF-8經(jīng)過4次吸附-解吸循環(huán)后仍具有良好的吸附性能,表明Fe3O4@ZIF-8可用于處理工業(yè)廢水中的Pb2+和Cu2+.

圖4 Fe3O4@ZIF-8的合成過程(資料來源:文獻[27])

2.2 ZIF-8與非金屬生成的復(fù)合材料

相對于金屬及其化合物,非金屬與ZIF-8復(fù)合的種類更多,其復(fù)合材料應(yīng)用更廣泛,在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域有更大的應(yīng)用潛力.鹵系阻燃劑(HFRs)是一種價格低廉、穩(wěn)定性好的阻燃劑,它符合消防安全標(biāo)準(zhǔn),但存在毒副作用,如神經(jīng)毒性、免疫毒性及生殖毒性等[28].HFRs常見于海產(chǎn)品和淡水魚蝦體內(nèi),小龍蝦是淡水生態(tài)系統(tǒng)中的底棲生物,小龍蝦體內(nèi)可能累積HFRs,因此評估小龍蝦水系統(tǒng)中的HFRs具有重要意義[29].文獻[30]設(shè)計了一種薄膜微萃取(TFME)器件,可以高效測定水體中HFRs的含量.該器件的過濾器上涂覆了一層ZIF-8與N-rGO的復(fù)合材料ZIF-8@N-rGO.圖5為TFME器件制作流程.測試結(jié)果表明ZIF-8@N-rGO對HFRs有良好的吸附性能.ZIF-8@N-rGO靈敏度高,回收率高.TFME裝置成本低、操作方便、體積小、溶劑消耗低,因此其在HFRs檢測方面具有潛在的應(yīng)用前景.

圖5 TFME器件制作流程圖(資料來源:文獻[30])

文獻[31]采用化學(xué)接枝法合成了一種處理堿性表面活性劑聚合物(ASP)的PPS@ZIF-8(PPS為polyether polysiloxane).圖6(a)為PPS@ZIF-8的合成過程,圖6(b)為PPS@ZIF-8的SEM圖像.PPS接枝后,ZIF-8顆粒仍能保持原有晶體形狀和尺寸.PPS@ZIF-8具有較強的除油性能.PPS@ZIF-8的吸附曲線符合準(zhǔn)1級反應(yīng)動力學(xué)方程和Langmuir等溫方程.復(fù)合材料的最大吸附量可達1 753 mg·g-1,這與ZIF-8的比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)豐富以及吸附位點豐富有關(guān).PPS@ZIF-8脫油效率高,可作為高效處理ASP廢水的吸附劑.

圖6 PPS@ZIF-8的合成過程(a)及SEM圖像(b)(資料來源:文獻[31])

2.3 其他ZIF-8復(fù)合材料

下面介紹其他的ZIF-8復(fù)合材料.文獻[32]使ZIF-8直接生長于羊毛織物基體,制備了復(fù)合材料ZIF-8@wool,用于去除水中的2-萘酚.圖7表明羊毛織物中的負基團(OH, SH, NH)通過靜電/配位鍵與Zn2+結(jié)合、氫鍵與2-甲基咪唑結(jié)合,合成了ZIF-8@wool.這種復(fù)合材料對2-萘酚的吸附符合準(zhǔn)1級反應(yīng)動力學(xué)方程和Langmuir等溫方程.羊毛織物中加入ZIF-8,能提高吸附反應(yīng)速率.復(fù)合材料具有良好的穩(wěn)定性, 4次實驗后,吸附量只降低了8%～9%.

圖7 羊毛織物與ZIF-8復(fù)合的機理(資料來源:文獻[32])

文獻[33]將ZIF-8復(fù)合至木材的天然孔隙,成功制備了ZIF-8@wood.椴木結(jié)構(gòu)中有很多導(dǎo)管,為ZIF-8在木材中良好擴散提供了可能性.由圖8(a),(b)可看出,ZIF-8能很好地分散于木材管道.圖8(c),(d)為不同放大倍數(shù)下ZIF-8@wood的SEM圖像.ZIF-8@wood吸附更為充分,最大吸附量可達1.07 g.ZIF-8@wood的吸附符合準(zhǔn)2級動力學(xué)方程和Freundlich等溫方程.更重要的是,將ZIF-8復(fù)合到木材孔隙中可以有效地防止ZIF-8顆粒的團聚和沉積,便于吸附后的回收.由于成本低廉,這種復(fù)合材料可大規(guī)模生產(chǎn).然而,ZIF-8@wood也有不足之處,如在強酸或堿性條件下吸附性能不穩(wěn)定.

圖8 椴木截面的SEM圖像(a);椴木縱向的SEM圖像(b);不同放大倍數(shù)下ZIF-8@wood的SEM圖像(c,d)(資料來源:文獻[33])

2.4 ZIF-8復(fù)合材料的吸附機理

眾多ZIF-8復(fù)合材料已經(jīng)廣泛用于污水處理,但其吸附污染物的機理可能不盡相同.常見的機理有:內(nèi)球面絡(luò)合、π-π鍵相互作用、靜電相互作用、有機污染物與ZIF-8復(fù)合材料的官能團相互作用等.

文獻[34]研究了ZIF-8納米粒子吸附稀土金屬元素的機理.ZIF-8表面的水分子被解離,與ZIF-8內(nèi)部的Zn2+形成大量活性位點(Zn—OH),隨后活性位點與吸附物形成內(nèi)層球復(fù)合物.La3+,Sm3+,Dy3+(后文統(tǒng)稱為RE3+)加入后,可形成新的Zn—O—RE鍵.吸附RE3+后的ZIF-8納米顆粒光譜在3 350,1 643,557 cm-1處分別出現(xiàn)了對應(yīng)O—H伸縮振動、H—O—H彎曲振動、Zn—O伸縮振動的額外峰.這些峰表明ZIF-8對水分子的解離使La3+,Sm3+,Dy3+產(chǎn)生了內(nèi)球面絡(luò)合吸附.

圖9 M-ZIF-8@TiO2復(fù)合材料降解結(jié)晶紫機理的示意圖(資料來源:文獻[35])

3 總結(jié)與展望

該文概述了ZIF-8及其復(fù)合材料的合成方法和應(yīng)用的研究進展.ZIF-8的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,使其在一系列MOFs材料中脫穎而出,其制備方法綠色簡單.ZIF-8復(fù)合材料不僅保持了ZIF-8本身的性能,而且和其他具有優(yōu)異性能的材料產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),使其在廢水處理中具有不可估量的應(yīng)用前景.ZIF-8復(fù)合材料的后續(xù)研究,可從以下幾個方面考慮:①因為不同方法、不同材料配比合成出的ZIF-8尺寸不同,所以應(yīng)探索使用適當(dāng)?shù)姆椒安牧吓浔仍O(shè)計出特殊的ZIF-8尺寸,以滿足實際需求.②應(yīng)尋找ZIF-8與其他材料復(fù)合的新方法,拓展ZIF-8的潛在應(yīng)用,弄清復(fù)合材料與污染物的反應(yīng)機理.③探究溫度、酸堿度等因素對污染物去除率的影響.