鎂合金表面含ZrO2 微弧氧化復(fù)合膜層的研究進(jìn)展

唐明奇，辛 暢，胡俊華，馮在強(qiáng)，李 剛，張 偉

(1.華北水利水電大學(xué)材料學(xué)院，河南 鄭州 450045；2.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；3.河南裕展精密科技有限公司，河南 鄭州 451100)

0 前 言

鎂合金具有比強(qiáng)度高、澆注性能好及電磁屏蔽性、生物相容性良好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于汽車、航天航空、電子、醫(yī)療器械等領(lǐng)域[1，2]。但鎂合金化學(xué)性質(zhì)活潑、易腐蝕的不足制約了鎂合金的廣泛應(yīng)用[3]。另外，由于硬度較低，鎂合金還存在耐磨性差的問題。因此，對(duì)鎂合金進(jìn)行表面處理，提高其耐蝕性和耐磨性為目前的研究重點(diǎn)之一[4，5]。

鎂合金常用的表面處理技術(shù)主要有:陽極氧化[5]、化學(xué)轉(zhuǎn)化[6]、電鍍[5]、化學(xué)鍍[7]、激光表面處理[8]、氣相沉積[9]和熱噴涂[10]等，這些方法都有各自的優(yōu)點(diǎn)與不足。微弧氧化(Microarc Oxidation，MAO)技術(shù)又稱為等離子體電解氧化技術(shù)(Plasma Electrolytic Oxidation，PEO)，能夠在鎂合金表面形成一層耐磨、耐蝕、與基體結(jié)合牢固的類陶瓷氧化膜，能有效提高鎂合金的耐磨性和耐蝕性[11]。微弧氧化的成膜原理為通過高電壓在陽極表面產(chǎn)生等離子火花放電，利用瞬時(shí)高溫高壓的熔融、燒結(jié)作用，在陽極表面形成一層含有基體氧化物和電解液組分的膜層[10-13]。因此，鎂合金微弧氧化膜主要組成物為MgO 和源自電解液的一些組分。MgO在潮濕和酸性環(huán)境中不穩(wěn)定，易吸水、溶解，從而導(dǎo)致膜層難以長久有效地保護(hù)鎂合金基體[14，15]。此外，由于微弧氧化成膜機(jī)制的原因，膜層內(nèi)部及表面不可避免地存在火花放電引起的孔洞和裂紋，腐蝕介質(zhì)容易通過這些缺陷部位滲透、侵蝕鎂合金基體。為了提高微弧氧化膜的化學(xué)穩(wěn)定性，并減少其中孔洞和裂紋等缺陷的數(shù)量，許多學(xué)者進(jìn)行了電解液成分、優(yōu)化和改進(jìn)工藝、添加第二相粒子及引入外場等方面的研究和探索[11，15-17]。

ZrO2具有高硬度、高耐磨性、高耐蝕性、低導(dǎo)熱系數(shù)及良好的耐高溫性等一系列優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于傳感器、燃料電池、催化劑、防護(hù)膜等領(lǐng)域[18-20]。利用微弧氧化電解液組分參與成膜的特點(diǎn)，將ZrO2引入鎂合金微弧氧化膜中，獲得含ZrO2甚至主要由ZrO2構(gòu)成的膜層，能夠提高其化學(xué)穩(wěn)定性和對(duì)基體的保護(hù)能力。這是因?yàn)?一方面微弧氧化膜中引入ZrO2后將減少M(fèi)gO的相對(duì)含量和孔洞、裂紋等缺陷；另一方面，研究表明在火花放電的高溫高壓作用下，膜層中的MgO 能夠與ZrO2反應(yīng)生成固溶體Mg2Zr5O12，這些影響都能夠提高微弧氧化膜的耐蝕性。目前，研究人員主要通過采用含可溶性鋯鹽或ZrO2粒子的電解液、優(yōu)化電參數(shù)、微弧氧化之后進(jìn)行后續(xù)處理等方式實(shí)現(xiàn)以上目的。本文綜述了近年來國內(nèi)外在含ZrO2鎂合金微弧氧化復(fù)合膜層方面的研究進(jìn)展，并對(duì)其未來的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 電解液成分

1.1 可溶性鋯鹽

電解液成分對(duì)微弧氧化膜的成分、相組成、微觀結(jié)構(gòu)及性能都有著重要影響，利用含可溶性鋯鹽的電解液對(duì)鋁、鎂、鈦等合金進(jìn)行微弧氧化處理是制備含ZrO2微弧氧化膜的最為簡單有效的方法[11，21-25]。目前，配制微弧氧化電解液最常用的可溶性鋯鹽是K2ZrF6，其水解產(chǎn)生的F-與Zr4+在微弧氧化初期的陽極氧化和之后的火花放電階段都有重要作用。F-可以增加溶液的電導(dǎo)率，鈍化鎂生成MgF2，提高微弧氧化膜內(nèi)層的致密性；Zr4+通過與其他帶負(fù)電荷的離子形成配合物參與氧化成膜反應(yīng)，形成含ZrO2的微弧氧化膜[26-30]。大量的研究表明[28-34]，電解液中適量的K2ZrF6在增加微弧氧化膜厚度、減少孔洞數(shù)目、改善膜層均勻性和致密性，最終提高膜層耐蝕性和耐磨性等方面都有積極作用。常用的可溶性鋯鹽除了K2ZrF6之外，還有(NH4)2ZrF6、H2N2O7Zr、ZrOCl2、Zr(SO4)2等，表1 匯總了在不同含鋯鹽電解液中制備的鎂合金微弧氧化膜的相組成及膜層耐蝕性。從表中研究成果可以看出，無論動(dòng)電位極化和交流阻抗等電化學(xué)測試，還是浸泡和鹽霧試驗(yàn)，各種耐蝕性測試方法都表明，含ZrO2微弧氧化膜的耐蝕性為主要由MgO 構(gòu)成的膜層的幾倍乃至幾十倍。

表1 含可溶性鋯鹽電解液成分、微弧氧化膜相組成及耐蝕性Table 1 The composition of the zirconium-containing electrolytes and the phase and corrosion resistance of the corresponding microarc oxidation coatings

不僅耐蝕性有提高，采用鋯鹽電解液制備的含ZrO2鎂合金微弧氧化膜同時(shí)還具有良好的光學(xué)、熱學(xué)及生物相容性等性能[29，37，38]。韓東等[29]在Na2SiO3，NaOH 和C3H8O3組成的電解液中制備的鎂合金微弧氧化膜由MgO 和Mg2SiO4構(gòu)成，加入K2ZrF6后膜層中出現(xiàn)MgF2和ZrO2相，同時(shí)提高了膜層的致密性和厚度，減少了在高溫火焰下燒蝕孔洞的形成并延緩了裂紋的產(chǎn)生，最終改善了膜層的抗點(diǎn)燃性。Wang 等[37]利用由K2ZrF6和Na2HPO4組成的電解液，在AZ31 鎂合金表面制備了微弧氧化膜，該膜在SBF 溶液中具有良好耐蝕性，并對(duì)L-929 細(xì)胞具備無毒性和良好的相容性。Li等[38]采用不同濃度的Zr(NO3)4電解液對(duì)AZ31 鎂合金進(jìn)行微弧氧化處理，制備出了含ZrO2、具有低吸收-發(fā)射性的微弧氧化膜。當(dāng)電解液中Zr4+濃度為10 g/L時(shí)，膜層的吸光率-發(fā)射率比達(dá)到0.46 左右，在航天器熱控系統(tǒng)中具有良好的應(yīng)用潛力。

常用的可溶性鋯鹽，如K2ZrF6、(NH4)2ZrF6、H2N2O7Zr、ZrOCl2、Zr(SO4)2，它們的水溶液為酸性，對(duì)鎂合金基體、微弧氧化設(shè)備等有一定的腐蝕性。在堿性溶液中，Zr4+離子不穩(wěn)定，易與溶液中的OH-反應(yīng)生成Zr(OH)4沉淀，形成沉淀之后，很難再通過攪拌的方式使其分散。因此，需要進(jìn)一步對(duì)微弧氧化電解液的組分進(jìn)行選擇、設(shè)計(jì)和優(yōu)化，開發(fā)新型的堿性、具有良好穩(wěn)定性的含可溶性鋯鹽電解液。

1.2 ZrO2微納米顆粒

研究表明[39，40]，加入微弧氧化電解液中的第二相粒子能夠參與微弧氧化成膜，從而獲得含有第二相粒子的氧化膜。第二相粒子能夠提高成膜效率，改善膜層的微觀形貌、結(jié)構(gòu)及性能，并且賦予了膜層某些功能性[41，42]，所以也可以通過直接加入ZrO2微納米顆粒而將其引入膜層中。加入鎂合金微弧氧化電解液中的ZrO2微納米顆粒，在電場驅(qū)動(dòng)力、機(jī)械攪拌力作用下進(jìn)入火花放電形成的通道，參與氧化成膜反應(yīng)；另外，從放電通道噴射出來的熔融物會(huì)粘附靠近陽極表面的ZrO2顆粒，最終獲得含ZrO2的微弧氧化膜[11，42]。

Sampatirao 等[43]在Na2SiO3-KOH 電解液中加入4 g/L 粒徑為45 nm 的m-ZrO2，在ZM21 鎂合金上制備了由MgO、Mg2SiO4、m-ZrO2和Mg2Zr5O12構(gòu)成的微弧氧化膜。在pH 值為7.4 的SBF 溶液中的電化學(xué)測試表明，基礎(chǔ)溶液中形成的微弧氧化膜和含ZrO2膜層的腐蝕電流密度分別為2.04×10-4mA/cm2和1.47×10-7mA/cm2，內(nèi)部致密層的阻抗值分別為1.53×103kΩ·cm2和7.27×105kΩ·cm2，含ZrO2膜層的耐蝕性相對(duì)于基礎(chǔ)膜層提高了2 ～3 個(gè)數(shù)量級(jí)；同時(shí)基礎(chǔ)膜層和含ZrO2的膜層都具有良好的生物相容性。

Eslamzadeh 等[44]利用由Na2SiO3、NaOH 和0.9 g/L的ZrO2納米顆粒組成的電解液，在AZ91D 鎂合金表面制備了主要由ZrO2、Mg2Zr5O12及Mg2SiO4構(gòu)成的微弧氧化膜。ZrO2納米顆粒使膜層厚度降低，但是增加了膜層的致密度，減少了膜層表面的缺陷和放電通道大小。林格氏液中的電化學(xué)測試表明，ZrO2納米顆粒提高了膜層的耐蝕性，使氧化膜的腐蝕電流密度由2.7 μA/cm2降低至0.47 μA/cm2，內(nèi)層阻抗值由877.2 Ω·cm2增加至1489 Ω·cm2。Gnedenkov 等[45]將ZrO2納米顆粒加入由Na2SiO3和NaF 組成的電解液中，獲得了主要由ZrO2、Mg2Zr5O12及Mg2SiO4構(gòu)成的氧化膜。ZrO2納米顆粒的加入使膜層在3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) NaCl 溶液中的腐蝕電流密度由1.1×10-7A/cm2減小到5.3×10-8A/cm2，并且提高了膜層的硬度和耐磨性等力學(xué)性能。

微弧氧化電解液中ZrO2納米顆粒的加入量對(duì)膜層結(jié)構(gòu)、形貌及性能也有重要的影響，過多的加入量會(huì)使氧化膜中出現(xiàn)裂紋等缺陷，反而不利于氧化膜性能的改善[46-49]。Narayanan 等[50]提出并驗(yàn)證了3 個(gè)關(guān)鍵猜想:(1)顆粒進(jìn)入氧化膜可以發(fā)生在微弧氧化的初始階段，即陽極氧化階段；(2)微弧氧化電解液濃度等工藝參數(shù)影響陽極氧化階段粒子的摻入量；(3)可以將陽極氧化制備的MgO-ZrO2復(fù)合膜層作為鎂合金微弧氧化的預(yù)處理膜層或微弧氧化膜的后處理膜層。圖1 為在直流(DC)、脈沖電流(PC)單極和PC 雙極不同模式下，ZrO2粒子在陽極氧化階段進(jìn)入鎂合金氧化膜中的過程示意圖。

相同的原因會(huì)產(chǎn)生諸多不同的結(jié)果，而作者只是根據(jù)需要選擇了其中的一種結(jié)果，或者能導(dǎo)致相同結(jié)果的原因是多樣的，為什么作者會(huì)選擇這樣的原因，這樣就產(chǎn)生了問題：“為什么作者會(huì)選擇這樣的結(jié)果？”或者是“導(dǎo)致這樣結(jié)果的原因還有哪些？”并由此可以產(chǎn)生一系列的問題，只要學(xué)生認(rèn)真去思考這些問題，他們對(duì)于文本的理解也就會(huì)深入。例如在教學(xué)《閏土》時(shí)，老師可以引導(dǎo)學(xué)生從以下幾方面來設(shè)疑：1.閏土的變化為什么會(huì)那么大？說明了什么？2.如果閏土的生活環(huán)境換一下會(huì)有什么樣的結(jié)果？這說明了什么？諸如此類，學(xué)生在閱讀時(shí)要想解決這些問題，就必須認(rèn)真去閱讀文本，有時(shí)候還需要查閱相關(guān)資料。

圖1 鎂在NaOH 溶液中的氧化機(jī)理和ZrO2粒子進(jìn)入氧化膜的過程示意圖[50]Fig.1 Schematic diagram of the oxidation mechanism of magnesium in NaOH solution and the process of ZrO2 particles entering the oxide coating [50]

除ZrO2微納米顆粒之外，ZrO2基復(fù)合氧化物顆粒也可以作為制備含ZrO2復(fù)合微弧氧化膜的添加劑。。Li 等[51]在Na2SiO3-Na3PO4-NaOH 電解液中加入ZrSiO4顆粒，在AZ91 鎂合金基體上制備了主要由ZrO2、Mg2Zr5O12、Mg3(PO4)2、MgSiO3和MgO 構(gòu)成的微弧氧化膜。當(dāng)ZrSiO4濃度為15 g/L 時(shí)，3.5%NaCl 溶液中的Tafel 測試結(jié)果顯示微弧氧化膜的自腐蝕電流密度為1.49×10-8A/cm2，極化電阻為982 kΩ·cm2，分別為基礎(chǔ)膜層的1/40 和20 倍。此外，ZrSiO4的加入還提高了膜層的硬度，降低了膜層的楊氏模量，增加了膜層的疏水性及膜層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。

ZrO2納米顆粒對(duì)改善膜層結(jié)構(gòu)及性能具有顯著效果，但是也存在容易發(fā)生團(tuán)聚的問題，且在使用過程中電解液中的粒子也是不斷消耗的。因此，需要進(jìn)一步研究有效的表面活性劑、分散劑以保證電解液中ZrO2納米顆粒的穩(wěn)定性和分散性，明確電解液在重復(fù)使用中與顆粒消耗量關(guān)聯(lián)的指標(biāo)及補(bǔ)加規(guī)律。

1.3 ZrO2溶膠粒子

溶膠粒子作為鎂合金陽極氧化和微弧氧化電解液的添加劑，能夠獲得含有溶膠粒子、結(jié)構(gòu)更為致密且耐蝕性更好的復(fù)合膜層，同時(shí)在一定程度上避免了采用常規(guī)固體納米粒子所面臨的分散性問題[52-54]。Tang等[54]將預(yù)制ZrO2溶膠加入Na2SiO3-KOH 電解液中，對(duì)AZ91D 鎂合金進(jìn)行微弧氧化處理，制備的膜層出現(xiàn)Mg2Zr5O12，并且膜層表面孔洞和裂紋數(shù)量顯著減少，Tafel 測試顯示腐蝕電流密度為1.44×10-8mA/cm2，約為基礎(chǔ)微弧氧化膜的1/37。僅從Tafel 測試結(jié)果看，與ZrO2微納米顆粒相比，以ZrO2溶膠粒子為添加劑制備的含ZrO2微弧氧化膜具有更好的耐蝕性，需利用交流阻抗、浸泡及鹽霧試驗(yàn)等方法進(jìn)行進(jìn)一步的研究。但是，由于預(yù)制ZrO2溶膠普遍是用鋯醇鹽水解的方法制備，成本較高。

由于Zr4+在水溶液中易水解，與OH-反應(yīng)生成ZrO2·2H2O 或Zr(OH)4，前面所述含可溶性鋯鹽的微弧氧化電解液也可以認(rèn)為是一種含有原位水解ZrO2溶膠的電解液[55-57]。無論是電解液中原位水解生成的ZrO2溶膠還是外加的ZrO2溶膠，都在一定程度上存在穩(wěn)定性的問題，需要通過溶液成分、濃度的研究，解決二者穩(wěn)定共存的問題。

2 電參數(shù)

微弧氧化過程中的電壓、電流密度、占空比及頻率等電參數(shù)對(duì)鎂合金微弧氧化膜也有重要影響，關(guān)系到厚度、表面粗糙度、孔洞和裂紋數(shù)量等與膜層性能相關(guān)的特征[11，14]。就電壓而言，過低不能均勻成膜或者膜層厚度較低，難以有效保護(hù)基體；提高電壓能夠增加氧化膜厚度，但過高的電壓又會(huì)使膜層的均勻性與致密性降 低，導(dǎo) 致 性 能 變 差[39，58]。Mu 等[58]在 主 要 由K2ZrF6組成的電解液中對(duì)純鎂施加400 ～500 V 的不同氧化電壓，得到厚度和性能不同的由t-ZrO2、m-ZrO2及MgF2構(gòu)成的鎂合金微弧氧化膜，同時(shí)發(fā)現(xiàn)隨著電壓的增加氧化膜中t-ZrO2的含量增加，m-ZrO2的含量減少，同時(shí)膜層表面的顯微硬度、與基體的結(jié)合強(qiáng)度以及耐蝕性都有所增加。

微弧氧化大多采用恒流模式，氧化過程中保持電流密度、頻率和占空比等參數(shù)不變，電壓會(huì)隨著氧化時(shí)間的增加而逐漸升高。Zhuang 等[59]采用由12 g/L Na3PO4、2 g/L KOH 和2.5 g/L K2ZrF6組成的電解液對(duì)AZ31 鎂合金進(jìn)行微弧氧化處理，發(fā)現(xiàn)在氧化時(shí)間為5～20 min 的情況下，微弧氧化膜都主要由MgO、MgF2和t-ZrO2構(gòu)成。隨著氧化處理時(shí)間的延長，氧化膜厚度基本呈線性增加，同時(shí)粗糙度也增加。3.5%NaCl 溶液浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示經(jīng)10 min 氧化處理獲得的膜層耐蝕性最好。Zhang 等[60]采用由15 g/L Na3PO4、8 g/L Na2SiO3、12 g/L C3H8O3和6 g/L K2ZrF6組成的微弧氧化電解液，在420 V 電壓下對(duì)AZ31 鎂合金氧化不同的時(shí)間，發(fā)現(xiàn)膜層主要由MgO、MgF2、ZrO2和MgSiO3構(gòu)成，隨著氧化時(shí)間的延長，膜層的厚度和粗糙度增加，同時(shí)ZrO2的含量增加。當(dāng)氧化處理時(shí)間為40 min 時(shí)，膜層的耐蝕性最好，外部疏松層和內(nèi)部致密層的阻抗值分別為24.3 kΩ·cm2和197.1 kΩ·cm2。

An 等[61]利用正交實(shí)驗(yàn)法，研究了微弧氧化電解液中K2ZrF6、EDTA-Na 和電壓三者之間的交互作用。結(jié)果顯示:它們之間的交互作用增加了放電通道內(nèi)生成物質(zhì)的量，并抑制了這些物質(zhì)從放電通道中噴出，從而提高了氧化膜的致密性、厚度和ZrO2的含量。當(dāng)高濃度的K2ZrF6和EDTA-Na 與高電壓結(jié)合時(shí)，得到的膜層綜合性能最佳。

陳宏等[62]利用鋯鹽體系電解液對(duì)AZ91D 鎂合金進(jìn)行微弧氧化處理，獲得了主要由MgO、MgF2、ZrO2、Mg2Zr5O12構(gòu)成的微弧氧化膜，之后施加低于微弧氧化電壓的二次電壓對(duì)氧化膜進(jìn)行封閉處理。結(jié)果顯示二次電壓沒有改變微弧氧化膜的相組成，但二次電壓使膠體顆粒進(jìn)入微孔，減小了膜層表面的孔徑，降低了膜層的孔隙率。施加二次電壓使膜層腐蝕電流降低了2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，極化電阻升高1 ～2 個(gè)數(shù)量級(jí)，耐蝕性明顯提高。

3 兩步微弧氧化工藝

研究人員根據(jù)微弧氧化可以中斷處理的特點(diǎn)，開發(fā)了一種利用2 種不同微弧氧化電解液進(jìn)行處理的兩步微弧氧化工藝[63，64]。該工藝能夠綜合利用2 種微弧氧化電解液獲得膜層各自的特點(diǎn)和優(yōu)勢，另外在制備含ZrO2微弧氧化復(fù)合膜層時(shí)，避免了單獨(dú)采用酸性鋯鹽電解液對(duì)鎂合金試樣的腐蝕。兩步微弧氧化工藝的步驟如下:首先，對(duì)鎂合金在一種堿性電解液中進(jìn)行微弧氧化處理，在其表面形成保護(hù)性的微弧氧化膜；之后，在鋯鹽電解液中進(jìn)行第二次的微弧氧化處理，最終獲得含ZrO2、性能更好的復(fù)合膜層。圖2 為Einkhah等[65]利用兩步微弧氧化工藝制備的膜層表面和斷面的形貌，電化學(xué)測試結(jié)果表明采用兩步法制備的膜層在3.5%NaCl 中的腐蝕電流為一步法的1/20。

圖2 兩步微弧氧化工藝制備的膜層表面和斷面的形貌[65]Fig.2 Surface and cross-sectional morphology of films prepared by a two-step MAO process[65]

Rehman 等[66]采用N2SiO3-NaOH 電解液和添加K2ZrF6的N2SiO3-NaOH 電解液，通過兩步微弧氧化法在AZ91D 鎂合金上制備了主要由ZrO2、MgO 和Mg2SiO4構(gòu)成的膜層，發(fā)現(xiàn)第一步制備的微弧氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)特征對(duì)第二步制備的氧化膜性能有顯著影響，第二步氧化膜的放電通道是從一次膜層表面的孔洞和薄弱區(qū)域開始的。Rehman[67]等進(jìn)一步研究了兩步微弧氧化工藝中K2ZrF6濃度的影響，當(dāng)K2ZrF6濃度為6 g/L 時(shí)制備的膜層內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，3.5%NaCl 溶液中的腐蝕電流密度和阻抗值分別為2.08×10-8A/cm2和386 kΩ·cm2，分別為一步法制備膜層的1/13.5 和9倍；硬度為1 589.45 HV，為一步法制備膜層的1.8 倍。

相比通常的一步微弧氧化工藝，兩步微弧氧化法制備的微弧氧化膜中孔洞、裂紋等缺陷明顯減少，硬度高，耐磨性更好。電化學(xué)測試結(jié)果也表明，兩步微弧氧化工藝普遍能將膜層的耐蝕性提高10 倍左右。對(duì)微弧氧化膜進(jìn)行水熱處理、化學(xué)鍍、溶膠-凝膠、電泳沉積等后續(xù)處理，也能夠填充氧化膜表面的孔洞、裂紋等缺陷，同時(shí)涂覆一層額外的保護(hù)層，從而進(jìn)一步提高對(duì)鎂合金基體的保護(hù)。和這些微弧氧化+后處理的方法相比，兩步微弧氧化工藝不需要增加額外的設(shè)備，實(shí)現(xiàn)起來更為方便、經(jīng)濟(jì)。不僅如此，通過進(jìn)一步的研究，兩步微弧氧化工藝?yán)脙煞N協(xié)調(diào)配合的不同電解液，有望使其在調(diào)整膜層成分和相組成的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)對(duì)膜層表層和內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的改善和更新，甚至可以獲得具有梯度結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化膜。

4 微弧氧化后處理

針對(duì)鎂合金微弧氧化膜內(nèi)部及表面存在大量的孔洞和裂紋等缺陷的問題，如上所述，微弧氧化后處理是一種解決方法。從目前的研究看，后處理法大致可分為兩類:一類為封堵法，也就是利用后續(xù)的膜層封堵、填充，減少微弧氧化膜表面的孔洞、裂紋等缺陷，如溶膠-凝膠、電泳沉積、化學(xué)鍍、等離子聚合技術(shù)等；另一類為重熔法，利用激光、等離子等高能束流使微弧氧化膜發(fā)生重熔和再凝固，從而減少多孔類陶瓷微弧氧化膜內(nèi)的缺陷[68-75]。將這些表面處理技術(shù)與微弧氧化技術(shù)相結(jié)合，利用后續(xù)膜層對(duì)鎂合金微弧氧化膜進(jìn)行后處理，也可以獲得含ZrO2的復(fù)合膜層，并且使膜層具有更好的耐蝕性、耐磨性及生物相容性等性能[68-71]。

溶膠-凝膠法是微弧氧化膜后續(xù)處理的常用方法，是一種廣泛應(yīng)用的表面涂層制備技術(shù)，能夠獲得耐蝕、抗高溫氧化及各種功能性膜層。為保證溶膠-凝膠層的穩(wěn)定性，往往需要較高的退火溫度以去除其中的殘留有機(jī)物，但這也會(huì)加快有機(jī)金屬鹽的熱分解，在此過程中釋放的大量氣體容易使膜層中出現(xiàn)裂紋和孔洞，降低膜層的致密性。Li 等[76]使用低溫紫外線輻照技術(shù)對(duì)鎂合金微弧氧化膜進(jìn)行封孔處理，利用深紫外光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑O3及O*，將凝膠膜中有機(jī)溶劑緩慢分解成小分子氣體釋放出薄膜，從而獲得封孔效果最佳的、均勻致密的MAO-ZrO2復(fù)合膜層。Daroonparvar 等[77]采用微弧氧化與后續(xù)空氣等離子噴涂相結(jié)合的方法，在Mg-Ca 合金表面制備了納米結(jié)構(gòu)ZrO2涂層。與單純的微弧氧化層和無涂層鎂合金相比，復(fù)合涂層表面被噴涂的納米ZrO2層完全密封，如圖3 所示。復(fù)合涂層能夠顯著延緩侵蝕性離子向鎂合金表面遷移，提高鎂合金基體的耐蝕性。

圖3 鎂合金表面微弧氧化膜層與微弧氧化/等離子噴涂復(fù)合膜層形貌微弧氧化處理鎂合金截面圖像[77]Fig.3 Image of PEO coating and PEO/plasma sprayed composite coating on Mg alloy crosssection image of PEO treated Mg alloy[77]

Li 等[78]對(duì)主要由MgO、ZrO2和Mg0.13Zr0.87O1.87構(gòu)成的微弧氧化膜進(jìn)行后續(xù)的磁控濺射處理，發(fā)現(xiàn)通過襯底溫度的選擇，可以有效地控制材料的擇優(yōu)取向和熱光學(xué)性能。隨著襯底溫度的升高，太陽吸收率的降低是(111)擇優(yōu)取向STiO2相形成的主要原因，該研究為制備熱光學(xué)性能可調(diào)的涂層提供了一種簡便方法，可應(yīng)用于航天器熱光學(xué)儀器上。

由于微弧氧化膜中大量的孔洞、裂紋是分布在膜層內(nèi)部的，這些薄弱部位利用溶膠-凝膠、噴涂、電泳等后續(xù)處理方法不能消除。Sampatirao 等[43]對(duì)主要由MgO、Mg2SiO4、m-ZrO2、Mg2Zr5O12構(gòu)成的微弧氧化膜進(jìn)行激光重熔改性處理，激光照射下熔融的氧化層隨激光軌跡發(fā)生擴(kuò)散，能夠減少膜層中的裂紋、孔洞等缺陷。

通過溶液組成、電參數(shù)及調(diào)控因素的控制，能夠在鎂合金表面獲得不同形貌、厚度、成分及相結(jié)構(gòu)的微弧氧化膜。因此，可利用微弧氧化膜的結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn)，將其作為鎂合金基體與其他膜層間的過渡層，構(gòu)筑具有更好耐蝕性、耐磨性、生物相容性及其他性能的復(fù)合膜層。這是因?yàn)?，一方面，微弧氧化膜表面的多孔、凸起結(jié)構(gòu)為后續(xù)膜層提供錨固點(diǎn)，增加與基體的結(jié)合強(qiáng)度；另一方面后續(xù)形成的膜層能夠填充封堵鎂合金氧化膜表面的孔洞、裂紋等缺陷，增加膜層致密性。

5 結(jié)語與展望

通過在鎂合金微弧氧化膜中引入ZrO2，減少氧化膜中MgO 的含量，提高其化學(xué)穩(wěn)定性的同時(shí)減少膜層中的微觀缺陷，能進(jìn)一步改善膜層對(duì)基體的保護(hù)效果。對(duì)鎂合金表面含ZrO2微弧氧化復(fù)合膜層近年來在電解液組成、電參數(shù)、兩步微弧氧化工藝及后續(xù)處理4 個(gè)方面的研究動(dòng)態(tài)進(jìn)行了綜述。未來鎂合金表面含ZrO2微弧氧化復(fù)合膜層的研究還可以在以下幾個(gè)方面開展:

(1)無論是采用可溶性鋯鹽、ZrO2固體納米粒子或溶膠粒子，都需要優(yōu)化電解液組成，利用各種表面活性劑、分散劑及穩(wěn)定劑等之間的協(xié)同作用，確保電解液在長期使用中的穩(wěn)定性和有效性；進(jìn)行電解液與電參數(shù)等之間的匹配和優(yōu)化研究；明確電解液中各組分在使用過程中的消耗和補(bǔ)充規(guī)律；

(2)進(jìn)行兩步微弧氧化工藝的研究，通過兩種微弧氧化膜成分、相組成及微觀結(jié)構(gòu)的搭配，最終獲得與基體結(jié)合牢固、組成穩(wěn)定、缺陷少的復(fù)合膜層，有效提高鎂合金基體的耐蝕性、耐磨性及其他性能；

(3)將微弧氧化技術(shù)與其他表面處理技術(shù)相結(jié)合，利用后續(xù)的溶膠-凝膠、氣相沉積、磁控濺射、等離子噴涂等技術(shù)制備MAO-ZrO2復(fù)合膜層，綜合利用兩種膜層各自的優(yōu)點(diǎn)，獲得具有長效保護(hù)作用及各種功能性的復(fù)合膜層；

(4)利用ZrO2在不同溫度條件下發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變的特點(diǎn)，研究微弧氧化不同階段膜層中ZrO2結(jié)構(gòu)特征及分布狀態(tài)，將有助于進(jìn)一步分析微弧氧化成膜過程中的溫度場分布和成膜機(jī)理。