氮氬比對多弧離子鍍TiAlSiN薄膜形貌和性能的影響

覃 群，吳浩龍，王天國

(1.湖北汽車工業(yè)學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 十堰 442002；2.東風(fēng)汽車底盤系統(tǒng)有限公司，湖北 十堰 442002)

0 前 言

TiN 薄膜是20 世紀(jì)80 年代開發(fā)的一種硬質(zhì)薄膜，具有高的硬度、良好的耐腐蝕性，用于改善不同合金、鋼和碳化物的表面性能，廣泛用于提高刀具和模具的性能以及延長他們的使用壽命。盡管TiN 涂層具有許多優(yōu)點，但它需要非常高的基體溫度才能獲得足夠的黏合強度，同樣它也會在550 ℃的溫度下被氧化形成TiO2，不能完全滿足工作條件，限制了它在工業(yè)中的發(fā)展[1，2]。TiN 涂層的這些缺點使研究人員更多地關(guān)注三元和四元涂層。TiAlSiN 薄膜是將Al 和Si 等替代元素被添加到fcc-TiN 薄膜中發(fā)展起來的四元硬質(zhì)薄膜。TiAlSiN 薄膜涂層的抗氧化溫度可提高到850～950 ℃，遠(yuǎn)高于TiN 涂層薄膜的，而且TiAlSiN 薄膜還具有較高的硬度、切削性能、耐磨性、耐腐蝕性及熱穩(wěn)定性[3-6]。

模具的制造應(yīng)用是機械制造業(yè)的重要組成部分，在工業(yè)生產(chǎn)過程中起到非常重要作用。隨著工業(yè)的快速發(fā)展，對模具的耐磨損、抗高溫氧化性、耐腐蝕性等性能提出了更高的要求，因此提高模具質(zhì)量，延長其使用壽命是研究人員重點關(guān)注的問題。已有研究表明，通過表面處理技術(shù)，在模具表面薄膜沉積高硬度、高耐磨性的硬質(zhì)薄膜，可以改善模具的表面性能，大幅度延長模具的使用壽命[7-9]。Kumar 等[10]在模具鋼表面制備了TiAlN 涂層，磨損實驗結(jié)果表明，模具鋼表面鍍上TiAlN 涂層后具有較高的耐磨性能和較低的摩擦系數(shù)。王其曬等[11]采用電弧離子鍍技術(shù)在模具鋼H13 表面沉積CrTiN 涂層，當(dāng)Cr/Ti 原子比為1.4 時，致密的CrTiN涂層具有最佳的耐腐蝕性能。目前，國內(nèi)外對于TiAlSiN 薄膜涂層的研究應(yīng)用主要集中在刀具、鈦合金等方面，在模具鋼表面處理技術(shù)中的運用較少。本工作采用多弧離子鍍技術(shù)在H13 鋼基體表面沉積了TiAlSiN 薄膜，旨在改善模具鋼表面質(zhì)量，獲得如高硬度、優(yōu)良的高溫抗氧化性能及耐腐蝕性能，從而延長模具鋼的使用壽命。大量研究表明[12，13]多弧離子鍍技術(shù)的工藝參數(shù)的改變對TiAlSiN 硬質(zhì)薄膜的力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)組織有較大的影響。在鍍膜過程中，氮氣作為反應(yīng)氣體，氮氣與氬氣的流量比大小嚴(yán)重影響著膜層的相組成和薄膜的性能。因此本工作研究氮氬流量比對TiAlSiN 硬質(zhì)涂層的表面組織形貌、硬度、膜基結(jié)合力的影響，并重點研究了對TiAlSiN 薄膜的高溫抗氧化性和耐腐蝕性能的影響機理，為后續(xù)理論研究與應(yīng)用推廣提供了參考依據(jù)。

1 試 驗

1.1 薄膜制備

本試驗選用的基體材料為H13 模具鋼，即4Cr5MoSiV，其成分如表1 所示。試樣規(guī)格為:20 mm×14 mm×7 mm；將熱處理過后的試樣在磨床上打磨，然后按精度依次用800，1 000，1 500 目水砂紙打磨拋光，使其表面粗糙度Ra＜0.8 μm；并分別用丙酮和乙醇清洗30 min，吹干后裝爐。實驗采用TSU-650 型多功能鍍膜機，多弧離子鍍靶材為Ti - Al - Si 合金靶(45 ∶45 ∶10，原子分?jǐn)?shù))，靶材直徑為65 mm，純度為99.99%。沉積鍍膜前，設(shè)備進行抽真空，當(dāng)真空度達1.5×10-3Pa 時，通入高純氬氣，打開偏壓電源，設(shè)定偏壓電壓400 V，對鍍膜室內(nèi)的試樣進行偏壓清洗，清洗20 min 后，調(diào)節(jié)鍍膜壓力為8×10-1Pa，設(shè)定偏壓為100 V，打開鍍膜電源進行預(yù)鍍膜10 min，之后充入高純氮氣進行鍍膜40 min，鍍膜完成后，樣品隨爐冷卻至室溫后取出，試驗工藝參數(shù)如表2。

表1 H13 模具鋼成分含量Table 1 H13 die steel content

表2 沉積TiAlSiN 薄膜的試驗工藝參數(shù)Table 2 TiAlSiN film deposition process parameters

1.2 測試分析

采用JSM-6510LV 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察TiAlSiN 薄膜的表面微觀形貌，采用能譜儀分析TiAlSiN涂層中各元素含量。采用HV-1000 型顯微維氏硬度計檢測薄膜的硬度，載荷0.5 N，加載時間20 s，每組樣品在6 個不同位置檢測，取平均值。采用WS-2005 型涂層附著自動劃痕儀測量薄膜與基體的膜基結(jié)合力，平均加載速率為40 N/min，載荷40 N，每組樣品在3 個不同位置測量，取平均值。采用SX-2.5-10 型箱式電阻爐進行氧化試驗，氧化前先使用電子秤稱取每組樣品的質(zhì)量，然后將樣品放入電阻爐中加熱至800 ℃保溫1 h，隨爐冷卻至室溫后稱取氧化后的質(zhì)量，并計算每組樣品的氧化增重率。采用CHI660E 電化學(xué)工作站檢測TiAlSiN 薄膜的耐腐蝕性能，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，純鉑電極作為輔助電極，TiAlSiN 薄膜表面蠟封留出1 cm2作為工作電極，介質(zhì)是3.5%NaCl 溶液，掃描速率為0.02 V/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiAlN 薄膜的表面形貌

圖1 是不同氮氬比下薄膜的表面形貌。由圖1 可以看出，當(dāng)?shù)獨灞葹? ∶4 時，TiAlSiN 薄膜表面有大小不均勻的液滴，晶粒大小不均勻；當(dāng)?shù)獨灞葹? ∶3 時，薄膜表面大小不均勻的液滴數(shù)量減少，表面較為平整；當(dāng)?shù)獨灞葹? ∶2 時，薄膜表面晶粒大小十分均勻，薄膜表面光滑平整，致密性好；當(dāng)?shù)獨灞葹? ∶1 時，薄膜表面大液滴現(xiàn)象再次增多，整體粗糙度略有上升。在薄膜的沉積過程中，隨著氮氬比的升高，在真空室氣體氛圍內(nèi)，壓強增大，N2反應(yīng)充足，大顆粒減少，同時大顆粒與金屬陽離子、電子以及N2碰撞幾率增大，從而使得部分大顆粒在劇烈的碰撞下細(xì)化為小顆粒，薄膜的形核和長大的速率也下降，薄膜表面形貌的粗糙度和晶粒尺寸逐漸減小。但是，氮氬比不能過小，過小則碰撞幾率小，沉積薄膜顆粒粗大導(dǎo)致膜層疏松。同時氮氬比也不能過高，過高會導(dǎo)致碰撞與散射現(xiàn)象加劇，從而使得小顆粒偏離沉積到基底的軌道，小顆粒遷移率降低，形核數(shù)量減少，顆粒粗大。

圖1 不同氮氬比TiAlSiN 薄膜表面形貌Fig.1 Surface SEM morphologies of TiAlSiN films at different N2/Ar ratios

圖2 為不同氮氬比下TiAlSiN 薄膜的EDS(Energy Dispersive Spectrometer)能譜，表3 為不同氮氬比下TiAlSiN 薄膜表面的元素成分。由圖2 結(jié)合表3 可知4組樣品TiAlSiN 薄膜的主要成分為Ti、Al、N、Si、C 元素，其中N 元素的含量為35.88%～51.36%，說明4 種氮氬比條件下，氮氣已能夠充分與Ti、Al、Si 等元素結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)榈?。從? 中可以看出，薄膜樣品中鈦原子的含量要低于鋁原子的含量，此時鈦原子和鋁原子的原子比要小于靶材鈦原子和鋁原子的原子比(1 ∶1)，這是因為鋁原子比鈦原子活性更強，在多弧離子鍍時更容易被激發(fā)，當(dāng)?shù)獨灞茸銐虼髸r，鋁原子更容易和氮氣反應(yīng)結(jié)合。從表3 可以看出，隨著氮氬比的增加，N 元素含量比例逐漸升高，Ti、Al、Si 元素含量比例逐漸下降。這是因為隨著氮氬比的增加，爐腔內(nèi)N2含量逐漸增加，靶材濺射的TiAlSi 能夠和N2多次碰撞發(fā)生反應(yīng)，完全生成TiAlSiN 沉積在基體表面，因此隨著氮氬比增加，N 元素含量的比例增加，Ti、Al、Si 元素含量的比例下降。

圖2 不同氮氬比TiAlSiN 薄膜的EDS 能譜Fig.2 EDS spectra of TiAlSiN films at different N2/ Ar ratio

表3 不同氮氬比TiAlSiN 薄膜的成分(原子分?jǐn)?shù)) %Table 3 Compositions of TiAlSiN films at different N2/Ar ratios(atom fraction) %

2.2 氮氬比對TiAlSiN 薄膜硬度的影響

從圖3 中可以看出，隨著氮氬比的升高，硬度呈上升趨勢。氮氬比從6 ∶4 到8 ∶2 時，硬度上升的趨勢比較大，當(dāng)?shù)降獨灞葹? ∶1 時硬度急劇上升趨勢有所減緩，硬度最高達3 711.8 HV。氮氣作為反應(yīng)氣體，氮氬比大小嚴(yán)重影響著膜層的相組成和表面形貌，從而影響到薄膜的硬度。氮氬比低于8 ∶2 時，氮氣流量較小，鍍膜真空室內(nèi)氮氣含量較低，沒有足夠的氮氣與濺射出來的TiAl 原子團碰撞反應(yīng)，氮氣與靶材離子之間的反應(yīng)不夠充分，從表3 可以看出，此時N 元素的原子含量較低，達不到理想的TiAlSiN 原子配比，影響到薄膜的硬度，同時薄膜表面由于具有較多的大顆粒也嚴(yán)重降低了薄膜的性能[14]。隨著氮氬比增大，N2流量逐漸增加，在保證爐腔內(nèi)有充足的N2參與反應(yīng)的條件下，N 原子與金屬原子碰撞幾率增加，N 元素的原子含量逐漸增加，達到較為平衡的TiAlSiN 原子配比，涂層中氮化物硬質(zhì)相含量也隨之升高，薄膜的硬度隨之提高。但是當(dāng)?shù)獨灞冗_到9 ∶1 時，過高的氮氬比使得合金靶表面形成更多氮化物相，導(dǎo)致靶中毒程度逐步加劇，進而導(dǎo)致沉積速率降低，使得涂層表面顆粒團聚現(xiàn)象加劇，涂層的硬度增加趨勢減緩。

圖3 不同氮氬比TiAlSiN 薄膜的顯微硬度Fig.3 Microhardness of TiAlSiN films at different N2/ Ar ratios

2.3 氮氬比對TiAlSiN 薄膜結(jié)合力的影響

圖4 為不同氮氬比下TiAlSiN 薄膜的膜基結(jié)合力。根據(jù)圖4 可得出，隨著氮氬比的升高，膜基結(jié)合力呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，且在氮氬比為8 ∶2 時，膜基結(jié)合力達最大，為20.4 N。在鍍膜過程中，N2作為反應(yīng)氣體，氮氬比大小影響著膜層的相組成，同時N2還起著維弧的作用，當(dāng)N2的壓強過低時，陰極弧就不容易維持穩(wěn)定，膜層中的N 的原子比例下降，不能獲得理想的薄膜組成結(jié)構(gòu)。從薄膜成分分析可以看出，隨著氮氬比的升高，N 元素含量比例逐漸升高，N2會漸漸得到充分反應(yīng)，減少了膜層的大顆粒，沉積薄膜質(zhì)量會逐漸提高，粒子密度較大，薄膜較為致密，薄膜結(jié)合力也相應(yīng)增加，在適宜的氮氬比下得到最佳結(jié)合力的薄膜。當(dāng)?shù)獨灞瘸^8 ∶2 后，薄膜結(jié)合力下降，這是由于N2流量過大，使得N2與靶材發(fā)生反應(yīng)，生成氮化物覆蓋在靶材表面，阻礙了靶材濺射粒子與N2發(fā)生碰撞反應(yīng)，影響了反應(yīng)的進行，降低反應(yīng)速率，產(chǎn)生靶中毒現(xiàn)象，導(dǎo)致結(jié)合力下降。

圖4 不同氮氬比下TiAlSiN 薄膜的膜基結(jié)合力Fig.4 Adhesion strength of TiAlSiN films at different N2/ Ar ratios

2.4 氮氬比對TiAlN 薄膜高溫抗氧化性能的影響

圖5 為不同氮氬比下TiAlSiN 薄膜的高溫抗氧化曲線，從圖5 中可以看出，隨著氮氬比的升高，樣品經(jīng)過高溫氧化后，增重百分比呈下降趨勢。當(dāng)?shù)獨灞葹? ∶2時，薄膜氧化增重百分比最低，說明在氮氬比為8 ∶2時，薄膜在高溫下抗氧化能力最強。在高溫氧化實驗中，TiAlSiN 薄膜由于出現(xiàn)Si3N4相會延緩O 原子向內(nèi)部擴散，降低了氧化速度，薄膜整體抗氧化性能提高。在氧化過程中，由于Al 原子擴散速度大于Ti 和Si原子且Al 原子擁有更強的親氧性，TiAlSiN 薄膜會優(yōu)先形成致密的Al2O3，同時Si 能夠促進Al 的擴散，使氧化層形成富Al 區(qū)，促使Al2O3的形成，能夠有效地阻礙氧氣的擴散，提高了TiAlSiN 薄膜氧化性。當(dāng)?shù)獨灞容^低時，薄膜氧化過程中形成TiO2、Al2O3和SiO2的混合氧化膜，由于熱膨脹系數(shù)的差異導(dǎo)致在熱應(yīng)力下形成微裂紋，為O 原子擴散提供通道，降低了薄膜的抗氧化性[15，16]。隨著氮氬比增加，N2作為反應(yīng)氣體，此時由于離子的動力學(xué)能量增加，TiAlSi 靶材與N2得以充分反應(yīng)，薄膜沉積速率增加，薄膜中硬質(zhì)氮化物相比例逐漸增加，薄膜中的N 元素的含量逐漸增加，薄膜中的Ti、Al、Si 元素的含量相應(yīng)地減少(見表3)，薄膜的結(jié)晶化程度增加，薄膜的微觀結(jié)構(gòu)更加均勻致密，從而減少了薄膜表面氧與基體直接氧化的路徑，降低了氧擴散速率，薄膜的抗氧化性能得到了進一步的提高。當(dāng)?shù)獨灞仍黾拥? ∶1 時，雖然N 原子與金屬原子碰撞次數(shù)增加，但引起的散射作用也增大，導(dǎo)致氮化物相在基體上形核率下降，薄膜表面大顆粒數(shù)量增多，表層薄膜結(jié)構(gòu)較為松散，薄膜抗氧化性較氮氬比8 ∶1 時又有所下降。

圖5 不同氮氬比TiAlSiN 薄膜在800 ℃氧化1 h 的質(zhì)量增加率Fig.5 The mass gain rate of TiAlSiN films after oxidation at different N2/ Ar ratios at 800 ℃for 1 h

2.5 氮氬比對TiAlSiN 薄膜耐腐蝕性能的影響

圖6 為不同氮氬比下TiAlSiN 薄膜的極化曲線，表4 為TiAlSiN 薄膜氮氬比與電化學(xué)腐蝕結(jié)果。

圖6 不同氮氬比TiAlSiN 薄膜的極化曲線Fig.6 Polarization curves of TiAlSiN films at different N2/ Ar ratios

表4 不同氮氬比TiAlSiN 薄膜動電位極化數(shù)據(jù)Table 4 Dynamic potential polarization data of TiAlSiN films at different N2/ Ar ratios

在電化學(xué)腐蝕過程中，TiAlSiN 薄膜能夠阻止腐蝕產(chǎn)物向試樣基體運輸，使得腐蝕更難發(fā)生。由圖6 可看出，當(dāng)?shù)獨灞冗_到6 ∶4 時，TiAlSiN 薄膜自腐蝕電流密度最大，故6 ∶4的氮氬比，其TiAlSiN 薄膜的抗腐蝕性最差。隨氮氬比的增加，自腐蝕電流密度呈先變小后增大的趨勢；當(dāng)?shù)獨灞冗_到8 ∶2 時，自腐蝕電流密度達到最小，為3.147×10-5A/cm2，薄膜的耐腐蝕性能最優(yōu)，約為未鍍膜的10 倍。在一定范圍內(nèi)，隨氮氬比由6 ∶4 提高到8 ∶2 時，TiAlN 薄膜的耐腐蝕性能逐漸變好。這是因為薄膜的表面質(zhì)量影響到薄膜的耐腐蝕性能，當(dāng)?shù)獨灞鹊陀? ∶2 時，薄膜表面存在一定數(shù)量的大顆粒，這些大顆粒嵌在薄膜的表層中，使薄膜晶粒接觸面出現(xiàn)一定的間隙，從而影響到薄膜的連續(xù)性，在電化學(xué)腐蝕過程中，電化學(xué)腐蝕介質(zhì)將首先在缺陷處腐蝕薄膜，并最終擴展到整個薄膜。隨著氮氬比增加到8 ∶2，爐腔內(nèi)N2壓逐漸提升，在靶材附近蒸發(fā)的等離子體可以與足夠多的N2反應(yīng)生成熔點較高的TiAl-SiN 沉積在靶材上，阻礙靶材蒸發(fā)低熔點的Ti、Al 大顆粒，從而減少了大顆粒數(shù)量；薄膜表面的大顆粒數(shù)量明顯減少，大顆粒尺寸細(xì)化，減小晶粒之間的空隙和裂紋，薄膜表面致密均勻，阻礙了腐蝕介質(zhì)的擴散通道，其耐蝕性得到提高。

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)?shù)獨灞扔? ∶4 提高到8 ∶2 時，TiAlSiN 薄膜表面大顆粒數(shù)量逐漸減少，尺寸變小，涂層表面逐漸均勻致密，孔隙率降低，表面粗糙度下降。當(dāng)?shù)獨灞葹? ∶2 時，薄膜表面晶粒大小十分均勻，薄膜表面光滑平整，致密性好。

(2) TiAlSiN 薄膜隨著氮氬比的增加，硬度逐漸增加，結(jié)合力先升高、后降低，在氮氬比為8 ∶2 時性能最優(yōu)，膜基結(jié)合力為20.4 N。

(3)當(dāng)?shù)獨灞葹? ∶2 時，薄膜氧化增重百分比最低，薄膜在高溫下抗氧化能力最強。隨著氮氬比由6 ∶4增加到8 ∶2 時，薄膜表面的大顆粒數(shù)量明顯減少，大顆粒尺寸細(xì)化，薄膜表面致密均勻，其耐蝕性得到提高，當(dāng)?shù)獨灞冗_到8 ∶2 時，薄膜自腐蝕的電流密度達到最小，為3.147×10-5A/cm2，薄膜的耐腐蝕性能最優(yōu)。