聚丙烯酸鈉/ZnO 復合緩蝕劑對6061 鋁合金在堿性電解液中電化學活性和放電性能的影響

劉慧君，武美萍，段為朋，馬毅青，李逞龍，繆小進

(江南大學a.機械工程學院，b.江蘇省食品先進制造裝備技術重點實驗室，江蘇 無錫 214122)

0 前 言

金屬鋁是一種很好的能量載體，其理論電化學比容量達2 980 mAh/g，體積比容量為8 050 mAh/cm3，理論電壓為-2.7 V，同時鋁在地殼中的儲量高達7.73%，鋁作為陽極材料具有其他金屬材料無可比擬的優(yōu)勢[1]。但鋁-空氣電池實現(xiàn)商業(yè)化應用仍面臨諸多挑戰(zhàn)，鋁作為陽極材料主要存在以下問題:(1)陽極極化:鋁本身是一種極活潑的金屬，在空氣中表面極易形成一層致密的鈍化膜。鈍化膜的存在抑制了鋁的電化學活性，導致其電極電位正移[2]；(2)自腐蝕:在堿性電解液中，鋁陽極表面的鈍化膜遭到破壞，產生析氫反應導致電池自腐蝕放電嚴重，降低電池的輸出功率及陽極利用率。一般采用3 種方法降低堿性介質中鋁陽極的自腐蝕速率:(1)將Sn，Ga，In，Mg，Zn 等具有較高氫超電勢的元素與鋁陽極進行合金化[3]；(2)對鋁陽極進行熱處理，細化晶粒；(3)在堿性介質中添加緩蝕劑。

近年來包括錫酸鈉[4]、硝酸鈰[5]和氧化鋅[6]在內的無機緩蝕劑受到了越來越多的關注，因為它們不僅可以活化鋁陽極的表面鈍化層，還能在鋁陽極上形成保護膜，在抑制自腐蝕的同時不會損失鋁陽極的活性。然而，保護膜的不均勻沉積會限制無機緩蝕劑抑制腐蝕的效率[7]。有研究[8]表明無機/有機混合緩蝕劑表現(xiàn)出更好的抑制腐蝕效果，這歸因于這2 種類型的緩蝕劑之間的協(xié)同效應。Danny 等[9]發(fā)現(xiàn)在含有ZnO 的堿性溶液中加入PEG-二酸能促進致密鋅層的形成，從而抑制了鋁的自腐蝕。Liu 等[10]研究了ZnO 和羧甲基纖維素的協(xié)同作用，同樣發(fā)現(xiàn)自腐蝕被抑制主要是由于形成了更穩(wěn)定的保護膜。但現(xiàn)有研究中有機緩蝕劑官能團的數(shù)量較少，導致有機緩蝕劑與金屬的相互作用較弱，對ZnO 沉積層的保護作用有限，而具有大量極性基團的緩蝕劑有望進一步提高鋁-空氣電池的放電性能。聚丙烯酸鈉(PAAS)具有大量帶負電荷的親水基團(羧基)，可進行定向排列[11]，可以增大沉積的鋅層與Al 表面的附著力，能夠促進更加穩(wěn)定的鋅層的形成，從而提升陽極的放電性能。為此，本工作在向NaOH 電解液中添加無機緩蝕劑ZnO 的基礎上，加入有機緩蝕劑PAAS，以6061 鋁合金作為鋁-空氣電池陽極材料，研究其在添加有機/無機復合緩蝕劑(PAAS/ZnO)的4 mol/L NaOH 溶液中的電化學性能及放電性能，探討PAAS/ZnO 復合緩蝕劑對鋁-空氣電池性能的影響。

1 試 驗

1.1 材 料

選用市售工業(yè)6061 鋁合金作為鋁-空氣電池陽極材料，工業(yè)6061 鋁合金的化學成分如表1 所示。試樣尺寸為10 mm ×10 mm ×3 mm，試驗前利用金相砂紙(400，800，1 200 號)和自動磨拋機依次對試樣進行磨拋處理，用無水乙醇洗凈，烘干，備用。試驗所用4 種電解液為:4 mol/L NaOH，4 mol/L NaOH+8 g/L ZnO，4 mol/L NaOH+2 g/L PAAS，4 mol/L NaOH+8 g/L ZnO+2 g/L PAAS。

表1 工業(yè)6061 鋁合金的化學成分Table 1 Chemical composition of industrial 6061 aluminum alloy

1.2 自腐蝕測試

室溫下，將磨拋后的試樣分別置于4 種電解液中浸泡60 min，期間每隔10 min 取出樣品，放在80 ℃的2%(質量分數(shù)，下同) CrO3+5% H3PO4溶液中清洗5 min 以去除腐蝕產物，然后用蒸餾水、無水乙醇清洗并干燥，稱重。每種溶液測試3 個試樣，3 個試樣腐蝕前后質量變化的平均值記為Δm，數(shù)值精確到0.001 g。自腐蝕速率由式(1)計算[12]:

式中，va為自腐蝕速率，mg/(cm2·min)；Δm為腐蝕前后質量變化，g；S為浸泡面積，cm2；t為浸泡時間，min。根據(jù)式(2)計算緩蝕劑的緩蝕效率[8]:

式中，ηa為緩蝕效率，%；vcorr’和vcorr為添加緩蝕劑和不添加緩蝕劑條件下的自腐蝕速率，mg/(cm2·min)。

1.3 電化學性能測試

采用CHI750E 電化學工作站測試試樣的電化學性能，測試時采用三電極體系，其中輔助電極為1.5 cm×1.5 cm 鉑片電極，參比電極為Hg/HgO 電極，鋁陽極為工作電極，其有效面積為1.0 cm×1.0 cm，其余表面用有機硅膠密封。分別測試試樣在上述4 種電解液中的開路電位、阻抗譜和電位極化曲線。開路電位連續(xù)記錄1 800 s，極化曲線電壓范圍為-3～0 V，掃描速率為0.01 mV/s。在開路電位下測試阻抗譜，頻率范圍為1.0×(10-1～105)Hz，測試信號為幅值10 mV 的正弦波，數(shù)據(jù)擬合軟件為ZSimpWin。

1.4 恒流放電試驗

鋁-空氣電池由鋁陽極、電解液和空氣陰極組成，6061 試樣作為鋁陽極，上述4 種溶液作為電解液，空氣陰極為碳紙。采用LAND-CT3001A 藍電電池測試系統(tǒng)測試鋁-空氣電池的恒流放電性能，鋁陽極放電面積為1.0 cm×1.0 cm，放電電流密度為0.5 mA/cm2，放電時間為180 min。試驗結束后將鋁陽極置于0.1 mol/L 稀硝酸溶液中刷洗，然后用蒸餾水清洗，干燥后稱重。采用D2 PHASER 型XRD 分析腐蝕產物，利用Evo18 型SEM和su1510 型EDS 觀察放電后鋁陽極的表面形貌及成分。

陽極利用率用下式3 計算[13]:

式中，η為陽極利用率，%；W為理論質量損失，g；W0為實際質量損失，g。

W用下式計算[12]:

式中，Q為實際電容量，Ah/kg；Q0為理論電容量，2 980 Ah/kg；I是放電電流，A；T為時間，h。

2 結果與討論

2.1 自腐蝕測試

6061 鋁合金在不同電解液體系中的自腐蝕質量損失如圖1 所示。試驗結果表明，6061 鋁合金在不同電解液體系中的失重是時間的線性函數(shù)。圖1 中曲線的斜率表示鋁陽極的自腐蝕速率，如表2 所示，斜率越大表示試樣的自腐蝕速率越高。

圖1 6061 鋁合金在不同電解液體系中的自腐蝕質量損失Fig.1 Self-corrosion mass loss of 6061 aluminum alloy in different electrolyte systems

表2 6061 鋁合金在不同電解液體系中的自腐蝕速率Table 2 Self-corrosion rate of 6061 aluminum alloy in different electrolyte systems

由表2 可以看出，鋁陽極在4 mol/L NaOH 溶液中的自腐蝕速率最大，隨著PAAS 和ZnO 的加入，鋁陽極的自腐蝕速率均有一定程度的降低，但單獨添加PAAS和ZnO 時的抑制效果較弱，PAAS 與ZnO 協(xié)同作用時的抑制效果最為顯著。這是由于PAAS 的吸附作用增大了沉積的鋅層與Al 表面的附著力，從而降低了鋁陽極的自腐蝕速率[14]。

2.2 極化曲線

鋁-空氣電池陽極在不同電解液體系中的極化曲線如圖2 所示，電化學極化參數(shù)包括腐蝕電位Ecorr、腐蝕電流密度Jcorr和極化電阻Rp如表3 所示。

圖2 鋁-空氣電池陽極在不同電解液體系中的極化曲線Fig.2 Polarization curve of aluminum-air battery anode in different electrolyte systems

表3 鋁-空氣電池陽極在不同電解液體系中的電化學參數(shù)Table 3 Electrochemical parameters of aluminum-air battery anode in different electrolyte systems

Ecorr反映了陽極溶解的電化學活性，腐蝕電位越負，電化學活性越高。Jcorr反映了鋁陽極的自腐蝕速率，腐蝕電流密度越大，自腐蝕速度越快，耐蝕性越差。由于負差效應，鋁陽極極化時的自腐蝕速率大于極化之前的腐蝕速率[15]，相對削弱了放電過程中自腐蝕對放電性能的影響。鋁電極在NaOH 溶液中的陽極極化曲線顯示電流隨著電位的增加而單調增加，并達到限流平臺。這是由于陽極反應過程分為3 個階段:先是主動溶解的初始階段，然后是擴散控制階段，最終Al(OH)3/Al(OH)4-的平衡形成，并鈍化鋁陽極。陽極上發(fā)生的反應見式(6)和(7)，而陰極反應是一個耦合過程，發(fā)生氧氣的溶解和析氫自腐蝕反應，如式(8)和(9):

添加緩蝕劑后，腐蝕電位負移。鋁陽極在NaOH+PAAS+ZnO 溶液體系中的腐蝕電位最負，為-1.589 V。添加緩蝕劑后，腐蝕電流減小，說明緩蝕劑的加入減小了鋁陽極的腐蝕速率。ZnO 作為成相型緩蝕劑，發(fā)生式(10)和(11)所示化學反應，在鋁陽極表面生成鋅層。沉積的Zn 在堿性介質中又溶解生成ZnO 或鋅鹽。這些反應產物的沉積是陰極過程，導致陰極電流的降低。Zn 鈍化膜具有比Al 更高的析氫過電位，起到抑制Al基體析氫的作用。但在堿性溶液中沉積的鋅層不穩(wěn)定，易破碎。PAAS 帶負電荷的親水基團可以定向排列，增大了沉積的鋅層與Al 表面的附著力，形成更加穩(wěn)定的成相型鋅層，能更好地提升鋁陽極的放電性能。此外，羧基在溶液中會發(fā)生去質子化反應，吸附Al3+，抑制腐蝕產物在鋁表面的吸附，從而保持鋁陽極的表面活性。

2.3 EIS 阻抗分析

圖3 為6061 鋁合金在不同電解液體系中浸泡1 h后的Nyquist 譜，為了進一步分析合金表面的特性，采用圖4 所示的等效電路對EIS 試驗數(shù)據(jù)進行擬合，EIS擬合參數(shù)如表4 所示，其中Rs是溶液電阻，Rt為電荷轉移電阻(Al-Al+)(即Al 失去一個電子變成Al+的電荷轉移過程的電荷轉移電阻，下同，不再贅述)，CPE1為雙電層電容的常相位角元件1，R2為電荷轉移電阻(Al+-Al3+)，CPE2為雙電層電容的常相位角元件2，Zw代表沉積鋅層或腐蝕產物擴散的Warburg 阻抗，X2代表6061鋁合金在不同電解液體系中的擬合數(shù)據(jù)和試驗數(shù)據(jù)的相關程度，X2越小表示擬合數(shù)據(jù)越準確。

圖3 6061 鋁合金在不同電解液體系中浸泡1 h 后的Nyquist 譜Fig.3 Nyquist spectra of 6061 aluminum alloy after soaking in different electrolyte systems for 1 h

圖4 6061 鋁合金在不同電解液體系中的等效電路Fig.4 Equivalent circuit of 6061 aluminum alloy in different electrolyte systems

表4 6061 鋁合金在不同電解液體系中的EIS 擬合參數(shù)Table 4 EIS fitting parameters of 6061 aluminum alloy in different electrolyte systems

由圖3a 可知，6061 鋁合金在NaOH 和NaOH+PAAS 溶液中的EIS 譜由高頻和低頻2 個容抗弧組成，表明PAAS 的加入并未干擾陽極化學反應過程。高頻容抗弧是合金表面電化學反應(Al-Al3+)的電荷轉移引起的，容抗弧的大小反應了電荷轉移速率[16]。從圖3a 中可以看出鋁陽極在NaOH+PAAS 溶液中的高頻容抗弧比在NaOH 溶液中時較小，這是由于PAAS 的加入使得溶液的黏稠度增大，電導率降低，降低了電荷轉移速率，但影響較小。中低頻容抗弧是合金表面鈍化膜或腐蝕產物的附著引起的。從圖3a 中可以看出，鋁陽極在NaOH+PAAS 溶液中的低頻容抗弧比在NaOH 溶液中時較大，這是PAAS 的吸附作用引起的。由圖3b可知，鋁陽極在NaOH+ZnO 和NaOH+PAAS+ZnO 溶液中的EIS 譜由高頻容抗弧和低頻斜率為1 的斜線組成。鋁陽極在NaOH+PAAS+ZnO 溶液中的高頻容抗弧比在NaOH+ZnO 溶液中時大，表明PAAS 的加入使沉積鋅層更加致密穩(wěn)定，促進了陽極反應的電荷轉移。低頻斜率為1 的斜線是由于半無限擴散引起的，是典型的Warburg 阻抗特征。這表明，6061 鋁合金在NaOH+ZnO和NaOH+PAAS+ZnO 溶液中的電化學反應由電荷在腐蝕產物或者沉積鋅層中的擴散控制。

2.4 恒流放電試驗

鋁-空氣電池在不同電解液體系中的放電電壓曲線如圖5 所示，表5 列出了相應電池性能參數(shù)。從圖5可以看出，鋁合金在不同電解液體系中的放電電壓曲線呈現(xiàn)出相同的變化趨勢，電池電壓先快速下降，然后逐漸趨于穩(wěn)定。初始階段電壓的急劇下降是因為電極由極化向活化狀態(tài)轉變，隨著鋁陽極的持續(xù)放電，電壓曲線趨于平緩。鋁合金在NaOH+ZnO 電解液體系中的放電電壓曲線呈現(xiàn)出波動現(xiàn)象，這是鋅鹽沉積層在鋁合金表面的附著與脫落引起的。鋁合金在NaOH+PAAS+ZnO 電解液體系中，放電負電勢最大，并且放電曲線平坦，表明PAAS 的添加有效保護了鋅鹽沉積層，使放電活性部位不被覆蓋，電池性能得到顯著提高。

圖5 鋁-空氣電池在不同電解液體系中的放電電壓曲線Fig.5 Discharge voltage curve of aluminum-air battery in different electrolyte systems

表5 鋁-空氣電池在不同電解液體系中的電池性能參數(shù)Table 5 Performance parameters of aluminum-air battery in different electrolyte systems

2.5 表面形貌及腐蝕機理分析

圖6 為6061 鋁合金在不同電解液體系中放電后的表面形貌。圖6 中相應區(qū)域的元素組成及A、F 區(qū)域的EDS 譜如圖7 所示。

圖6 6061 鋁合金在不同電解液體系中放電后的表面形貌Fig.6 Surface morphologies of 6061 aluminum alloy after discharge in different electrolyte systems

圖7 圖7 中相應區(qū)域的元素組成及A、F 區(qū)域的EDS 譜Fig.7 Element composition of corresponding region in Figure 7 and EDS spectrum of A and F regions

從圖6a 可以看出，6061 鋁合金在不含緩蝕劑的4 mol/L NaOH 溶液中放電后表面表現(xiàn)出嚴重的片層狀腐蝕。從圖6b 可以看出，當向電解液中添加PAAS 后，鋁合金表面覆蓋有一層不均勻的膜，區(qū)域A、B 和C 含有較多的O 元素和少量C 元素，歸因于腐蝕產物Al(OH)x的生成和PAAS 的吸附。如圖6c 所示，6061鋁合金在4 mol/L NaOH+8 g/L ZnO 溶液中放電后表面有裂紋，呈現(xiàn)出粗糙的表面形態(tài)，這是由于鋅鹽沉積層附著在鋁合金表面。如圖6d 所示，當向電解液中同時加入PAAS 和ZnO 時，鋁合金表面形成了明顯更加均勻的保護膜。由圖7 可知，D、E 和F 區(qū)域含有C 和Zn 元素，這表示鋁合金表面形成了ZnO 和PAAS 的復合膜，所形成的穩(wěn)定保護膜可以抑制鋁陽極的析氫反應，降低自腐蝕速率。在放電過程中，Al3+仍然可以通過膜中的微孔進入電解液。因此，鋁陽極仍然具有良好的電化學活性。

圖8 為6061 鋁合金在NaOH+PAAS 溶液中和NaOH+PAAS+ZnO 溶液中放電后表面腐蝕產物的XRD譜。由圖8a 可知，鋁合金在NaOH+PAAS 溶液中放電后的腐蝕產物主要為Al(OH)ads，Al(OH)ads脫離溶液后經過干燥處理以Al2O3·H2O 的形式存在。圖8b 顯示鋁合金在NaOH+PAAS+ZnO 溶液中放電后的腐蝕產物主要為Al2O3·H2O、Zn 及Zn(OH)2，證實了ZnO 在溶液中發(fā)生式(10)和(11)所示反應，形成鋅鹽沉積層，但因清洗和干燥處理使腐蝕產物層變薄，Zn 及Zn(OH)2的峰值較小。此外，PAAS 不參與電極反應[11]，只是依靠靜電作用吸附在鋁合金表面，為吸附型緩蝕劑。6061 鋁合金在不同電解液體系中的腐蝕防護機理如圖9 所示，ZnO 在鋁合金表面生成鋅層保護膜，該膜具有比Al 更高的析氫電位，從而抑制鋁陽極的析氫自腐蝕，但鋅層疏松易脫落，PAAS 帶負電荷的親水基團通過靜電作用吸附在沉積層表面，與鋁陽極形成類似“三明治”結構，增大了沉積的鋅層與Al 表面的附著力，形成更加穩(wěn)定的成相型鋅層，在降低了自腐蝕速率的同時，促進了陽極的均勻化溶解，提高了鋁陽極的放電活性以及陽極利用率。

圖8 6061 鋁合金在NaOH+PAAS 溶液中和NaOH+PAAS+ZnO 溶液中放電后表面腐蝕產物的XRD 譜Fig.8 XRD spectra of surface corrosion products of 6061 aluminum alloy after discharge in NaOH+PAAS solution and NaOH+PAAS+ZnO solution

圖9 6061 鋁合金在不同電解液體系中的腐蝕防護機理Fig.9 Corrosion protection mechanism of 6061 aluminum alloy in different electrolyte systems

3 結 論

本工作以6061 鋁合金為鋁-空氣電池陽極，研究了PAAS 和ZnO 單獨添加和復合添加對鋁陽極在4 mol/L NaOH 溶液中的自腐蝕及放電性能的影響規(guī)律。主要結論如下:

(1)PAAS/ZnO 復合緩蝕劑的緩蝕效果強于單一緩蝕劑；

(2)PAAS/ZnO 復合緩蝕劑明顯降低了6061 鋁合金的自腐蝕速率，由0.496 4 mg/(cm2·min)降至0.275 0 mg/(cm2·min)，緩蝕效率達到44.6%，同時平均放電電壓由-1.381 V 負移至-1.681 V，陽極利用率提高了13.5%；

(3)ZnO 為成相型緩蝕劑，主要通過形成鋅層抑制陽極自腐蝕。PAAS 為吸附型緩蝕劑，其靜電吸附作用使復合保護膜變得更致密和穩(wěn)定；

(4)在NaOH+PAAS+ZnO 電解液體系中，6061 鋁合金的溶解主要由電荷在腐蝕產物或鋅鹽沉積層中的擴散控制。PAAS/ZnO 復合緩蝕劑的加入促進了陽極反應的電荷轉移，在提升陽極活性的同時促進了陽極的均勻化溶解，從而使鋁-空氣電池的放電電壓增大，且放電過程更加平穩(wěn)。