鋅鋁離子對(duì)304L 不銹鋼在高溫水環(huán)境中形成的氧化膜性質(zhì)的影響

李文騰，張勝寒，焦 洋

(1.華北電力大學(xué)(保定)環(huán)境科學(xué)與工程系，河北 保定 071003；2.中核四O 四有限公司，甘肅 蘭州 732850)

0 前 言

眾所周知，向核電站第一回路中加入鋅的技術(shù)能有效降低核電站第一回路系統(tǒng)中金屬材料的腐蝕和職業(yè)腐蝕的照射劑量。鋅注入技術(shù)可以置換金屬表面氧化膜中的離子，使金屬表面氧化膜物相組成發(fā)生改變，從而增強(qiáng)金屬的耐腐蝕性能[1-4]。

Zn 元素具有3 種不同的同位素，分別為64Zn、66Zn、68Zn，其中64Zn 的含量占總質(zhì)量的48%左右，在一回路水中受到中子的照射會(huì)生成放射性強(qiáng)和半衰期長(zhǎng)的65Zn，因此有時(shí)反而會(huì)使輻射照射劑量增加，嚴(yán)重影響鋅注入技術(shù)對(duì)輻射的抑制作用[5]。這種情況導(dǎo)致很多核電廠使用豐度低和價(jià)格昂貴的耗盡鋅。核電站的運(yùn)行需要加入20～40 μg/L 的鋅離子，大量使用耗盡鋅會(huì)使核電站運(yùn)營(yíng)的成本增加[6，7]。

Al 元素的天然同位素中的27Al 沒(méi)有放射性，并且該元素的豐度幾乎接近100%，除了26Al 外其他元素的半衰期都比較短，因此27Al 為穩(wěn)定元素。目前未發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)堆中有26Al 的生成。因此在核電站第一回路中加入鋁幾乎對(duì)輻射劑量沒(méi)有影響，鋅注入技術(shù)中使用鋁離子替代鋅離子是一種可行的方法[8，9]。

本工作采用鋅鋁同時(shí)注入技術(shù)，使用電化學(xué)和半導(dǎo)體電化學(xué)技術(shù)研究金屬材料304L 不銹鋼在高溫水中的耐腐蝕性能，旨在用鋁離子替代鋅離子來(lái)降低運(yùn)行核電站的成本，同時(shí)保證減小輻射劑量、提高金屬材料的耐腐蝕性能。

1 試 驗(yàn)

1.1 試樣的準(zhǔn)備

試樣均為304L 不銹鋼，304L 不銹鋼的化學(xué)組成見(jiàn)表1。

表1 304L 不銹鋼的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of 304L stainless steel

使用水冷切割器將試樣切割成15 mm×15 mm×10 mm 的尺寸，用打孔機(jī)在試樣右上角鉆直徑為1 mm 的孔，然后用水磨砂紙打磨到2 000 目，再用拋光粉(Al2O3)對(duì)其進(jìn)行鏡面拋光，最后在超聲波環(huán)境中用95%(體積分?jǐn)?shù))乙醇和去離子水對(duì)試樣進(jìn)行清洗并去除表層油脂。清洗干凈后用吹風(fēng)機(jī)冷風(fēng)烘干，放置在充滿氮?dú)獾母稍锲髦袀溆谩?/p>

1.2 溶液的配制

(1)緩沖溶液的配制 緩沖溶液的組成為0.037 5 mol/L Na2B4O7·10H2O+0.150 0 mol/LH3BO3(pH 值為8.4)。

(2)模擬核電站一回路水環(huán)境溶液的配制 配制含不同濃度鋅鋁離子的模擬核電站一回路水環(huán)境溶液，其中各離子的濃度見(jiàn)表2。

表2 含不同濃度鋅鋁離子的模擬核電站一回路水環(huán)境溶液中各離子的濃度 μg/LTable 2 Concentration of various ions in the water environment solution of the primary circuit of the simulated nuclear power plant with different concentrations of zinc and aluminum ions μg/L

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 高溫溶液氧化試驗(yàn)

將試樣置于高溫高壓狀態(tài)下的含不同濃度鋅鋁離子的模擬核電站一回路水環(huán)境溶液中，使試樣表面形成氧化膜，試驗(yàn)容器為容積為1 L 的高壓反應(yīng)釜。反應(yīng)釜中最終溫度為290 ℃，壓強(qiáng)在6.4 MPa 左右，試驗(yàn)時(shí)間為168 h。分別采用表2 中的模擬溶液1～10 進(jìn)行10組試驗(yàn)。核電站一回路水化學(xué)工況中，因?yàn)殇X離子與一回路中的離子會(huì)發(fā)生反應(yīng)，因此應(yīng)對(duì)核電站一回路水中的鋁離子含量進(jìn)行限制，限制范圍約在0 ～40 μg/L左右。

1.3.2 電化學(xué)和光電化學(xué)測(cè)量

本工作采用的電化學(xué)方法有動(dòng)電位掃描法、交流阻抗譜測(cè)試、Mott-Schottky 曲線測(cè)試和光電化學(xué)測(cè)試，其中動(dòng)電位掃描法、交流阻抗譜測(cè)試使用CHI650D 型電化學(xué)工作站，Mott-Schottky 曲線測(cè)試和光電化學(xué)測(cè)試則使用PARSTAT2273 恒電位儀。在緩沖溶液中對(duì)在含不同濃度鋅鋁離子的模擬溶液中生成的金屬氧化膜進(jìn)行動(dòng)電位掃描，得到極化曲線[10-13]，得到高溫溶液氧化試驗(yàn)中鋅鋁離子濃度對(duì)304L 不銹鋼耐腐蝕性的影響。

使用恒電位儀對(duì)經(jīng)過(guò)高溫溶液氧化試驗(yàn)的試樣測(cè)試Mott-Schottky 曲線，以確定載流子濃度和平帶電位，進(jìn)一步確定鋅鋁離子濃度對(duì)304L 不銹鋼的耐腐蝕性的影響。測(cè)量Mott-Schottky 曲線使用的施加電位為試樣的開(kāi)路電位，可以根據(jù)測(cè)定的曲線切線斜率判斷出金屬氧化膜半導(dǎo)體的類型，其中正斜率呈現(xiàn)n 型半導(dǎo)體性質(zhì)，負(fù)斜率則呈現(xiàn)p 型半導(dǎo)體性質(zhì)。通過(guò)在平緩的Mott-Schottky 曲線上做切線斜率結(jié)合公式計(jì)算載流子濃度和平帶電位[14-17]。

對(duì)經(jīng)過(guò)高溫溶液氧化試驗(yàn)的試樣做電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)測(cè)試，進(jìn)一步明確試樣表面氧化膜的半導(dǎo)體性質(zhì)[18-20]。EIS 測(cè)試時(shí)取180 mL 左右pH 值為8.4 的緩沖溶液，將其加入到自制的電解池中。測(cè)試過(guò)程中所用的電壓為試樣的開(kāi)路電位，擾動(dòng)正弦信號(hào)的振幅為0.01 V，頻率為1.0×(10-2～105)Hz。等效電路代表的電化學(xué)元件參數(shù)均都由軟件ZSimpwin 分析得出。

采用單色光通過(guò)石英玻璃片照射到金屬試樣表面，進(jìn)而產(chǎn)生光電流來(lái)實(shí)現(xiàn)光電流響應(yīng)[21，22]。光電流測(cè)試時(shí)取180 mL 左右pH 值為8.4 的緩沖溶液。利用單色儀和氙燈產(chǎn)生單色光。單色光的波長(zhǎng)范圍為200～800 nm，依次以2 nm 增長(zhǎng)，斬波器的頻率為17 Hz。在通過(guò)恒電位儀給試樣施加一個(gè)恒定電壓后，以斬波器的頻率為參照值，利用鎖相放大器將光電流分離出來(lái)，并通過(guò)鎖相放大器將參考信號(hào)的倍數(shù)的電流值記錄下來(lái)[23]。將連有數(shù)字電流表的硅光電池放在與試驗(yàn)時(shí)試樣相同的位置來(lái)測(cè)試光強(qiáng)，進(jìn)而通過(guò)數(shù)學(xué)計(jì)算來(lái)算出光電流隨入射光子能量之間的變化關(guān)系。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 動(dòng)電位掃描

圖1 為在高溫高壓狀態(tài)下的含不同濃度鋅鋁離子的模擬溶液中及0 Zn2+，0 Al3+的模擬溶液中生成的金屬氧化膜的極化曲線對(duì)比。圖1 中MSE 代表Hg/Hg2SO4(汞/硫酸亞汞)參比電極。

圖1 在高溫高壓狀態(tài)下的含不同濃度鋅鋁離子的模擬溶液中及0 Zn2+，O Al3+的模擬溶液中生成的金屬氧化膜的極化曲線對(duì)比Fig.1 Comparison of polarization curve of metal oxide film formed in simulated solution containing different concentrations of zinc and aluminum ions and in simulated solution containing 0 Zn2+，0 Al3+ at high temperature and high pressure

表3 為在高溫高壓狀態(tài)下的含不同濃度鋅鋁離子的模擬溶液中生成的金屬氧化膜的極化曲線的擬合參數(shù)。

表3 在高溫高壓狀態(tài)下的含不同濃度鋅鋁離子的模擬溶液中生成的金屬氧化膜的極化曲線的擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of polarization curves of metal oxide films formed in simulated solutions containing different concentrations of zinc and aluminum ions at high temperature and pressure

觀察圖1 可見(jiàn)，不同濃度的鋅鋁改變了304L 不銹鋼表面氧化膜的過(guò)渡區(qū)。表3 顯示，與未加入鋅鋁離子處理的試樣相比，加入鋅鋁離子處理的試樣的腐蝕電流密度較低，腐蝕電位較高，而加入鋅離子濃度為40 μg/L 和鋁離子濃度為90 μg/L 處理后，304L 不銹鋼表面形成的氧化膜具有最低的腐蝕電流密度和最高的腐蝕電位，這表明，將鋅離子的濃度控制在10 ～40 μg/L，鋁離子的濃度控制在40～90 μg/L 時(shí)，在模擬核電站一回路水環(huán)境溶液中加入鋅鋁離子可以顯著提高304L不銹鋼表面氧化膜的耐腐蝕性能。

2.2 交流阻抗法

圖2 為304L 不銹鋼在高溫高壓狀態(tài)下的含不同濃度鋅鋁離子的模擬溶液中生成的金屬氧化膜的電化學(xué)阻抗Nyquist 譜。通過(guò)軟件擬合確定的等效電路見(jiàn)圖3，由圖3 推斷氧化膜為雙層膜結(jié)構(gòu)。圖3 中R1為溶液和金屬表面的接觸電阻，Q1為金屬表面外層氧化膜的常相角元件，R2為金屬表面外層氧化膜的電阻，Q2為金屬表面內(nèi)層氧化膜的常相角元件，R3金屬表面內(nèi)層氧化膜的電阻。表4 為EIS 譜擬合得到的電化學(xué)參數(shù)，其中常相角元件Q通常的表達(dá)式為式(1)所示:

圖2 304L 不銹鋼在高溫高壓狀態(tài)下的含不同濃度鋅鋁離子的模擬溶液中生成的金屬氧化膜的電化學(xué)阻抗Nyquist 譜Fig.2 Nyquist spectra of electrochemical impedance of metal oxide film formed in simulated solution containing different concentrations of zinc and aluminum ions on 304L stainless steel at high temperature and high pressure

圖3 304L 不銹鋼試樣的交流阻抗等效擬合電路Fig.3 AC impedance equivalent fitting circuit of 304L stainless steel sample

表4 EIS 譜擬合得到的電化學(xué)參數(shù)Table 4 Electrochemical parameters obtained from fitting results of EIS spectra

式中:Y0為常相角元件Q的參數(shù)，單位為Ω-1·Sn，因?yàn)镼表示雙電層偏離純電容C的等效元件，所以Y0與電容C的參數(shù)一樣取正值；n為常相角元件的另一個(gè)參數(shù)，為無(wú)量綱常數(shù)，也被稱為彌散指數(shù)，w為角頻率。

由表4 可知，同時(shí)注入一定濃度的鋅鋁離子可以增大304L 不銹鋼表面形成的氧化膜的耐腐蝕性。同時(shí)，可以根據(jù)阻抗值判定載流子濃度的大小，阻抗值越大載流子濃度越低，此外，還會(huì)降低鋁離子與溶液中氧化還原性物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)的交換電流密度[24，25]。在鋅離子濃度為40 μg/L，鋁離子濃度為90 μg/L 時(shí)氧化膜的阻抗值相對(duì)較大，表明在該條件下304L 不銹鋼表面形成的氧化膜具有更好的耐腐蝕性能。交流阻抗試驗(yàn)結(jié)果與極化曲線結(jié)果是一致的。

2.3 Mott-Schottky 曲線

圖4 為經(jīng)過(guò)高溫溶液氧化試驗(yàn)的試樣的Mott-Schottky 曲線。304L 不銹鋼的耐腐蝕性能與其表面氧化膜的半導(dǎo)體性質(zhì)有關(guān)。

圖4 經(jīng)過(guò)高溫溶液氧化試驗(yàn)的試樣的Mott-Schottky 曲線Fig.4 Mott-Schottky curve of samples subjected to high-temperature solution oxidation test

當(dāng)金屬表面氧化膜與試驗(yàn)容器中的緩沖溶液接觸時(shí)，過(guò)量的電荷會(huì)形成電極-溶液界面雙電層，導(dǎo)致工作電極上的氧化膜和緩沖溶液分別表現(xiàn)為相反的電荷，其中雙電層分別為緩沖溶液側(cè)的Helmholtz 層和半導(dǎo)體電極側(cè)的空間電荷層。因此當(dāng)試樣的半導(dǎo)體氧化膜表現(xiàn)出耗盡狀態(tài)時(shí)，Mott-Schottky 理論可以用來(lái)研究空間電荷電容(C)隨電極電位(E)的變化情況[26，27]。對(duì)Mott-Schottky 曲線的相對(duì)平滑處做切線，根據(jù)切線斜率判斷出半導(dǎo)體類型，并計(jì)算出氧化膜的載流子濃度和平帶電位。圖4 中曲線的走勢(shì)表明，304L 不銹鋼表面形成的半導(dǎo)體氧化膜均為從n 型到p 型。表5 為經(jīng)過(guò)高溫溶液氧化試驗(yàn)的試樣表面氧化膜的載流子濃度Nd和平帶電位Efb。

表5 經(jīng)過(guò)高溫溶液氧化試驗(yàn)的試樣表面氧化膜的載流子濃度Nd和平帶電位EfbTable 5 Carrier concentrationNd and flat band potential Efb of the oxide film formed on the surface of the sample after high-temperature solution oxidation test

圖4 和表5 顯示，在鋅離子濃度為40 μg/L，鋁離子濃度為90 μg/L 時(shí)，試樣表面形成氧化膜的載流子濃度最小，根據(jù)點(diǎn)缺陷模型，由304L 不銹鋼表面氧化膜中載流子的濃度可以判斷出氧化膜的穩(wěn)定性，載流子的濃度越小，氧化膜越穩(wěn)定[26，27]。由此可知，在鋅離子濃度為40 μg/L，鋁離子濃度為90 μg/L 時(shí)，試樣表面形成的氧化膜的穩(wěn)定性較好。

2.4 光電化學(xué)分析

為了進(jìn)一步分析304L 不銹鋼在鋅鋁離子同時(shí)注入的條件下形成的氧化膜的耐腐蝕性和其組成成分，對(duì)試樣進(jìn)行光電流響應(yīng)測(cè)試[28]。為明確304L 不銹鋼在高溫高壓環(huán)境下含不同濃度鋅鋁離子的溶液中處理后的氧化膜的物相組成，以光子能量為單位來(lái)比較組成半導(dǎo)體材料的禁帶寬度(Eg)的大小。通過(guò)式(2)計(jì)算Eg:

式中:iph為氧化膜的光電流響應(yīng)；hv為入射光的光子能量；I0為不同波長(zhǎng)的入射光的光強(qiáng)值；m的數(shù)值由電子在導(dǎo)帶和價(jià)帶之間躍遷的形式?jīng)Q定，本工作中m＝2；A為常量；Eg為禁帶寬度。

圖5 為經(jīng)過(guò)高溫溶液氧化試驗(yàn)的試樣表面氧化膜的光電流響應(yīng)譜。由圖5 可以看出，氧化膜的光電流響應(yīng)譜由2 個(gè)電子躍遷形成，加入鋅鋁離子前后304L不銹鋼表面形成的氧化膜的半導(dǎo)體類型是相同的，其主要的區(qū)別在于氧化膜的物相組成發(fā)生了變化[29]。

圖5 經(jīng)過(guò)高溫溶液氧化試驗(yàn)的試樣表面氧化膜的光電流響應(yīng)譜Fig.5 Photocurrent response spectrum of the oxide film on the surface of the sample after high-temperature solution oxidation test

圖6 和圖7 分別為施加電壓為0.1 V 和0.2 V 條件下經(jīng)過(guò)高溫溶液氧化試驗(yàn)的試樣表面氧化膜的(iphhv/I0)1/2與光子能量的關(guān)系。

圖6 0.1 V 條件下經(jīng)過(guò)高溫溶液氧化試驗(yàn)的試樣表面氧化膜的(iphhv/I0)1/2與光子能量的關(guān)系Fig.6 The relationship between(iphhv/I0)1/2 and photon energy of the oxide film on the surface of the sample subjected to high-temperature solution oxidation test at 0.1 V

圖7 0.2 V 條件下經(jīng)過(guò)高溫溶液氧化試驗(yàn)的試樣表面氧化膜的(iphhv/I0)1/2與光子能量的關(guān)系Fig.7 The relationship between (iphhv/I0)1/2 and photon energy of the oxide film on the surface of the sample subjected to high-temperature solution oxidation test at 0.2 V

通過(guò)對(duì)圖6 和圖7 中各段折線進(jìn)行線性擬合得到禁帶寬度，參考文獻(xiàn)[29-33]，得出在高溫高壓狀態(tài)下的含鋅鋁離子的模擬溶液中生成的金屬氧化膜的物相組成如表6 所示。圖8 為電壓為-0.1，0.1，0.3 V 條件下在含40 μg/L Zn2+，90 μg/L Al3+的溶液中經(jīng)過(guò)高溫氧化試驗(yàn)的試樣表面氧化膜的(iphhv/I0)1/2與光子能量的關(guān)系。

圖8 電壓為-0.1，0.1，0.3 V 條件下在含40 μg/L Zn2+，90 μg/L Al3+的溶液中經(jīng)過(guò)高溫氧化試驗(yàn)的試樣表面氧化膜的(iphhv/I0)1/2與光子能量的關(guān)系Fig.8 The relationship between (iphhv/I0)1/2 and photon energy of the oxide film on the surface of the sample subjected to high-temperature oxidation test with voltage of -0.1，0.1，0.3 V in solution containing 40 μg/L Zn2+，90 μg/L Al3+

表6 在高溫高壓狀態(tài)下的含鋅鋁離子的模擬溶液中生成的金屬氧化膜的物相組成Table 6 Phase composition of metal oxide film formed in simulated solution containing zinc and aluminum ions at high temperature and pressure

對(duì)比分析圖6 ～8 發(fā)現(xiàn)，與未添加鋅鋁離子的情況相比，在添加了鋅鋁離子的高溫高壓溶液中生成的金屬氧化膜含有額外的α-FeOOH 和ZnAl2O4相。

2.5 熱力學(xué)分析

表7 為在高溫高壓狀態(tài)下的含不同濃度鋅鋁離子的模擬溶液中生成的金屬氧化膜的各個(gè)物相組成的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能。

表7 各個(gè)物相的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能Table 7 Standard Gibbs free energy of each phase

標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能越小，物質(zhì)越穩(wěn)定[34，35]，在氧化膜的各個(gè)物相組成中，ZnAl2O4和α-FeOOH 的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能相對(duì)而言最小，表明ZnAl2O4和α-FeOOH的存在有利于增加304L 不銹鋼的耐腐蝕性能。因此向高溫高壓狀態(tài)下的模擬溶液中添加鋅鋁離子能夠有效增加金屬的耐腐蝕性。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果得出鋅離子濃度為40 μg/L，鋁離子濃度為90 μg/L 時(shí)，金屬的耐腐蝕性最好，而結(jié)合光電化學(xué)分析和熱力學(xué)分析可以解釋該條件下金屬耐腐蝕性最佳的原因，即鋅離子濃度為40 μg/L，鋁離子濃度為90 μg/L 時(shí)，氧化膜的α-FeOOH和ZnAl2O4相含量最多。

3 結(jié) 論

(1)高溫高壓狀態(tài)下的模擬核電站一回路水環(huán)境溶液中的鋅離子濃度為40 μg/L，鋁離子濃度為90 μg/L 時(shí)，304L 不銹鋼表面形成的氧化膜的腐蝕電流密度最小。

(2)304L 不銹鋼在高溫高壓狀態(tài)下的含不同濃度鋅鋁離子的模擬溶液中生成的氧化膜的半導(dǎo)體類型相同。在鋅離子濃度為40 μg/L，鋁離子濃度為90 μg/L的條件下，載流子的濃度最小，這表明，向核電站一回路中加入40 μg/L Zn2+，90 μg/L Al3+，能提高核電站一回路系統(tǒng)中金屬材料304L 不銹鋼的耐腐蝕性能并降低核電站一回路的輻射劑量。

(3)304L 不銹鋼的氧化膜為雙層結(jié)構(gòu)。

(4)與未加入鋅鋁離子的條件下形成的氧化膜相比，304L 不銹鋼在同時(shí)加入鋅鋁離子的條件下形成的氧化膜的物相組成中多了ZnAl2O4和α-FeOOH 兩相，因此向高溫高壓狀態(tài)下的模擬溶液中添加鋅鋁離子能夠有效增加304L 不銹鋼的耐腐蝕性。