新型酸化方式對(duì)農(nóng)業(yè)廢棄物堆肥氮轉(zhuǎn)化的影響*

張陸 ,王宏戈 ,王惟帥 ,王選,3 ,郭偉婷 ,劉雙 ,王紅,馬林**

(1. 中國(guó)科學(xué)院遺傳與發(fā)育生物學(xué)研究所農(nóng)業(yè)資源研究中心/河北省土壤生態(tài)學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/中國(guó)科學(xué)院農(nóng)業(yè)水資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 石家莊 050022;2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 北京 100049;3. 中國(guó)科學(xué)院雄安創(chuàng)新研究院 雄安 071700;4. 石家莊市畜牧技術(shù)推廣站 石家莊 050030;5. 河北省畜牧總站 石家莊 050030)

集約化農(nóng)牧業(yè)的飛速發(fā)展造成了大量畜禽糞便(38 億t)和作物秸稈(9.8 億t)的產(chǎn)生[1],若處理不當(dāng)則極易造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。好氧堆肥是實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄物無害化處理與資源化利用的重要手段,并可將廢棄物轉(zhuǎn)化為高效的有機(jī)肥料。而由于畜禽糞便中含有大量的含氮有機(jī)物,在堆肥過程中易引起氮素?fù)p失,成為了制約堆肥技術(shù)發(fā)展的重要因素[2]。NH3是堆肥過程中氮素?fù)p失的主要形式,研究表明,堆肥過程中約有16.1%～22.6%的氮素以NH3的形式損失[3],而N2O 是堆肥過程中的主要溫室氣體之一,堆肥過程中約有0.2%～9.9%的氮素以N2O 的形式損失[4],NH3與N2O 的排放造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染與養(yǎng)分損失。因此,實(shí)現(xiàn)堆肥過程中NH3與N2O 的協(xié)同減排具有重要意義。

物料酸化是減少堆肥過程中NH3揮發(fā)的有效方法[5],酸化可通過降低物料pH,抑制NH4+向NH3·H2O的轉(zhuǎn)化,從而減少NH3的揮發(fā),目前常用的酸化劑有硫酸、磷酸、磷酸鹽等[6];然而,無機(jī)酸化劑的使用易導(dǎo)致堆肥產(chǎn)品鹽濃度過高,降低堆肥腐熟程度[7],同時(shí)容易增加堆肥過程中N2O 排放[8]。Cao等[5]采用硫酸進(jìn)行堆肥物料的酸化試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),硫酸酸化使NH3以NH4+的形式保存在堆體中,留存的NH4+可間接作為硝化反硝化作用底物促進(jìn)N2O 的排放;Pan等[7]比較不同酸化劑(無機(jī)酸、有機(jī)酸、酸性鹽)對(duì)堆肥過程氮素轉(zhuǎn)化的影響發(fā)現(xiàn),有機(jī)酸在減少NH3揮發(fā)的同時(shí)可降低33%～70%的N2O 排放;Mao等[9]利用蘋果酸和檸檬酸進(jìn)行酸化堆肥也發(fā)現(xiàn),有機(jī)酸可同時(shí)實(shí)現(xiàn)NH3與N2O 的協(xié)同減排。由此可見,使用有機(jī)酸酸化可有效避免堆肥過程酸化減氨所導(dǎo)致的二次污染的問題,但由于工業(yè)有機(jī)酸生產(chǎn)工藝復(fù)雜、成本較高,用于物料酸化會(huì)進(jìn)一步增加堆肥成本,因此,如何實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)固廢堆肥物料的低成本酸化有待進(jìn)一步研究。

食品加工殘?jiān)饕侵讣Z食、蔬菜、水果等加工生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的無用殘?jiān)黐10],因其含有大量的蛋白質(zhì)、碳水化合物等有機(jī)物質(zhì),且生化毒性較小,可作為良好的微生物發(fā)酵底物,其中通過接種乳酸菌進(jìn)行厭氧發(fā)酵后可獲得富含乳酸和乳酸菌的酸性培養(yǎng)產(chǎn)物,該培養(yǎng)產(chǎn)物可作為一種酸性調(diào)理劑用于減少堆肥過程中的氮素?fù)p失[11]。然而,乳酸等有機(jī)酸作為低分子有機(jī)碳,可被微生物作為能源物質(zhì)降解利用[12],因此其對(duì)NH3的減排效果尚不確定,同時(shí)對(duì)N2O 排放的影響也有待研究。此外,在堆肥初期接種乳酸菌并經(jīng)過短期的厭氧處理后,乳酸菌可利用堆肥物料中的有機(jī)質(zhì)生產(chǎn)乳酸,實(shí)現(xiàn)堆肥物料的自我酸化,可作為一種新的酸化策略用于減少堆肥過程中NH3的揮發(fā),但其可行性及減氨固氮效果有待進(jìn)一步研究。因此,本研究針對(duì)上述問題,在利用食品殘?jiān)?果渣、豆渣)進(jìn)行乳酸菌擴(kuò)繁制備酸性調(diào)理劑的前提下,比較分析了添加自制酸性調(diào)理劑和自酸化(接種乳酸菌后厭氧發(fā)酵3 d)方式對(duì)農(nóng)業(yè)廢棄物(豬糞、小麥秸稈)堆肥過程中氮素轉(zhuǎn)化與損失的影響,并與添加硫酸和不加酸處理進(jìn)行比較分析,探討一種可實(shí)現(xiàn)NH3與N2O 協(xié)同減排且經(jīng)濟(jì)可行的酸化方法,為堆肥酸化保氮技術(shù)提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

酸性調(diào)理劑制備原料為蘋果渣、豆渣,蘋果渣為新鮮蘋果榨汁后獲得,豆渣取自石家莊市欒城鎮(zhèn)小任家莊村豆腐坊。堆肥試驗(yàn)原料為豬糞、小麥秸稈,豬糞取自于石家莊市欒城區(qū)養(yǎng)殖場(chǎng),小麥秸稈取自中國(guó)科學(xué)院欒城農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)試驗(yàn)站,粉碎至2～4 cm 后備用。原材料的基本理化性質(zhì)如表1 所示。乳酸菌種選用植物乳桿菌AS1.3,購自于上海保藏生物技術(shù)中心。

表1 試驗(yàn)材料的理化性狀Table 1 Physical and chemical properties of experimental materials

1.2 酸性調(diào)理劑制備

種子培養(yǎng)基選用MRS 培養(yǎng)基[13],經(jīng)121 ℃高壓滅菌20 min,冷卻后接種植物乳桿菌AS1.3,37 ℃厭氧培養(yǎng)3 d。

酸性調(diào)理劑制備:蘋果渣125 g,豆渣125 g,蒸餾水1 L (鮮重計(jì));經(jīng)121 ℃高壓滅菌20 min 后接種3%種子液,37 ℃厭氧培養(yǎng)72 h,每12 h 進(jìn)行取樣并進(jìn)行-20 ℃冷凍保存,培養(yǎng)結(jié)束后作為酸性調(diào)理劑備用,并統(tǒng)一進(jìn)行pH、總可滴定酸度、乳酸含量、乳酸菌數(shù)的測(cè)定。

1.3 堆肥試驗(yàn)

堆肥試驗(yàn)于50 L 的堆肥反應(yīng)器中進(jìn)行,豬糞與小麥秸稈按3.5∶1 比例混合(鮮重比,w/w),本次試驗(yàn)共設(shè)計(jì)4 個(gè)處理:CK 處理,不進(jìn)行任何酸化處理;MA 處理,添加自制的酸性調(diào)理劑,每千克物料添加0.03 mol H+;SA 處理,添加硫酸,每千克物料添加0.03 mol H+;LA 處理,每千克物料加入30 mL 乳酸菌培養(yǎng)液,前3 d 不通風(fēng),進(jìn)行厭氧發(fā)酵,使乳酸菌生產(chǎn)乳酸實(shí)現(xiàn)堆肥物料的自酸化,3 d 后進(jìn)行通風(fēng)供氣。各處理的初始含水率調(diào)節(jié)至65%左右,物料充分混合均勻后放入發(fā)酵罐中,通氣速率設(shè)置為0.2 L·min-1·kg-1(干物質(zhì)重),堆肥發(fā)酵周期設(shè)定為35 d。

在堆肥 0 d、3 d、7 d、14 d、21 d、28 d、35 d進(jìn)行翻堆取樣,共采集7 次樣品。樣品采集時(shí)采用多點(diǎn)取樣法,每次采集樣品200 g。所取樣品進(jìn)行混合后分為兩份,一份經(jīng)風(fēng)干后過80 目篩后備用,用于有機(jī)質(zhì)(OM)、總氮(TN)的測(cè)定;另一份進(jìn)行-20 ℃冷凍保存,待樣品收集齊后統(tǒng)一進(jìn)行pH、電導(dǎo)率(EC)、發(fā)芽率指數(shù)(GI)、含水量(MC)及NH4+、NO2-和NO3-含量的測(cè)定。

1.4 樣品分析

總酸的測(cè)定參照GB 5009.239-2016 食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中食品酸度的測(cè)定;發(fā)酵液pH 利用pH 計(jì)測(cè)定,乳酸含量使用乳酸檢測(cè)試劑盒測(cè)定(購自于北京盒子生工科技有限公司);乳酸菌活菌數(shù)采用平板計(jì)數(shù)法:利用無菌水將培養(yǎng)液分別稀釋至10-4、10-5,平板培養(yǎng)基選用MSR 固體培養(yǎng)基,在超凈工作臺(tái)上取0.1 mL 稀釋液均勻涂抹在平板培養(yǎng)基上,置于37 ℃厭氧培養(yǎng)3 d 后,對(duì)平板培養(yǎng)基上活菌群落進(jìn)行計(jì)數(shù)。

堆肥溫度通過固定在堆肥罐體中央的溫度傳感器檢測(cè);含水率通過105 ℃烘干法測(cè)得;新鮮樣品與蒸餾水按1∶10 比例混合,室溫振蕩30 min 后過濾,獲得浸提液,利用pH 計(jì)和電導(dǎo)率儀測(cè)定pH 和EC;發(fā)芽指數(shù)的測(cè)定參考文獻(xiàn)[14],將10 顆水芹(Oenanthe javanica)種子和10 mL 堆肥浸提液加入墊有濾紙的培養(yǎng)皿中,培養(yǎng)皿在恒溫(25 ℃)下培養(yǎng)48 h 測(cè)量發(fā)芽數(shù)和根長(zhǎng),同時(shí)以蒸餾水作為空白對(duì)照,GI 的計(jì)算公式如式1 所示:

將浸提液稀釋合適倍數(shù)后利用流動(dòng)分析儀(AutoAnalyzer San,Skalar,Netherlands)測(cè)定NH4+、NO2-和NO3-的含量;每天上午9:00-11:00 采集氣體(NH3、N2O),其中NH3的測(cè)定采用硼酸吸收法,N2O利用氣袋從反應(yīng)器出氣口處收集,并采用氣象色譜(Agilent 6890)測(cè)定;有機(jī)質(zhì)(OM)含量測(cè)定采用馬弗爐550 ℃灼燒法[15],灼燒后剩余部分為灰分含量;全氮(TN)含量采用凱氏定氮法測(cè)定;氮素?fù)p失(lTN)公式如式2 所示[16]:

式中:X1和X2為初始和最終灰分含量,N1和N2為初始和最終總氮含量。

有機(jī)氮(Org-N)計(jì)算公式如式3 所示:

1.5 環(huán)境代價(jià)與經(jīng)濟(jì)效益分析

本研究中環(huán)境代價(jià)評(píng)估采用ReCiPe (2016)評(píng)估方法,ReCiPe 方法常用于進(jìn)行全生命周期評(píng)價(jià),其主要作用是將一個(gè)總體的生命周期影響轉(zhuǎn)化為有限的指標(biāo)分?jǐn)?shù),并最終在3 個(gè)總體水平上顯示環(huán)境后果:人類健康、生態(tài)系統(tǒng)破壞和資源消耗[17]。本研究主要探討了不同酸化劑制備以及堆肥過程所產(chǎn)生活性氮?dú)怏w(NH3、N2O)的整體環(huán)境影響,環(huán)境代價(jià)基于SimPro 9.0 軟件計(jì)算獲得,其中酸性調(diào)理劑制備過程所產(chǎn)生的環(huán)境代價(jià)參考有機(jī)酸制備,食品殘?jiān)幚磉x取常規(guī)填埋處理,各指標(biāo)環(huán)境代價(jià)如表2 所示,環(huán)境代價(jià)計(jì)算公式如式(4)所示:

表2 酸化劑及活性氮?dú)怏w(NH3、N2O)的環(huán)境代價(jià)Table 2 Environmental burden of acidifiers and reactive nitrogen gases (NH3,N2O)

式中:EIT為總環(huán)境代價(jià),EIa為酸性劑制備所產(chǎn)生的環(huán)境代價(jià),EIg為總的活性氮?dú)怏w排放產(chǎn)生的環(huán)境代價(jià),EIf為食品殘?jiān)幚硭a(chǎn)生的環(huán)境代價(jià)。

本研究中經(jīng)濟(jì)效益分析主要考慮酸性劑的制備成本和活性氮的減排效率,酸性劑制備成本指標(biāo)如表3 所示。硫酸為濃度98%的工業(yè)硫酸。經(jīng)濟(jì)效益定義為每減少1 kg 活性氮排放所需要的成本(元),如式(5)所示:

表3 酸性劑制備經(jīng)濟(jì)成本Table 3 Economic cost of acid condictioner preparation ￥·kg-1

式中:EB 代表經(jīng)濟(jì)效益,Cacid為酸性劑制備所需成本,Nred為各處理相較于CK 所減少的活性氮量。

1.6 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2010 進(jìn)行試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理和圖表繪制,采用SPSS 21.0 統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行顯著性和相關(guān)性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 酸性調(diào)理劑制備過程中的酸度變化

厭氧發(fā)酵過程中,乳酸菌以果渣、豆渣中的碳氮成分作為代謝底物用于自身生長(zhǎng)并生成乳酸。如表4 所示,發(fā)酵72 h 后,酸性調(diào)理劑酸度達(dá)到0.09 mol·L-1,處于弱酸性水平,其中乳酸含量占總酸度的78%;酸度的積累引起了pH 的下降,pH 在發(fā)酵后期降至3.3 左右并處于平穩(wěn)狀態(tài)。乳酸菌在培養(yǎng)12 h 后菌體數(shù)量便出現(xiàn)下降現(xiàn)象,表明當(dāng)酸度積累到一定水平時(shí),菌體的生長(zhǎng)就會(huì)受到抑制,而乳酸菌活性的抑制導(dǎo)致了酸度無法進(jìn)一步提高。總體來講,發(fā)酵結(jié)束后,培養(yǎng)底物酸度有了明顯提高(9 倍),可成為一種同時(shí)富含乳酸及乳酸菌的酸性調(diào)理劑。

表4 酸性調(diào)理劑制備過程中酸度[C(H+)]及乳酸和乳酸菌量的變化Table 4 Changes of [C(H+)] (acidity),content of lactica acid and bacterial count during preparation process of acid conditioner

2.2 堆肥過程中理化性質(zhì)的變化

溫度變化反映了有機(jī)質(zhì)的降解和微生物代謝活動(dòng)的強(qiáng)弱,如圖1a 所示,CK、MA、SA 處理在第1天均開始升溫,其中MA 處理升溫較快,第2 天即達(dá)到峰值(70 ℃),原因在于自制的酸性調(diào)理劑中含有易降解碳源,可刺激微生物活性從而加快堆體升溫;CK、SA 處理在第4 天時(shí)達(dá)峰值,分別為72.1 ℃和70.6 ℃,添加硫酸對(duì)堆體升溫的抑制作用相對(duì)較小,主要因?yàn)楸狙芯康乃峄潭认鄬?duì)較低,對(duì)微生物的代謝活動(dòng)并無較大影響;而LA 處理前3 d 為厭氧發(fā)酵,溫度并未升高,LA 處理在第6 天時(shí)進(jìn)入高溫期(＞50 ℃),且最高溫度僅能達(dá)到61.7 ℃,表明前期厭氧處理時(shí)好氧嗜熱微生物大量死亡,即使后續(xù)進(jìn)行通風(fēng)供氣,好氧微生物豐度依舊無法恢復(fù)到原有水平,造成了升溫緩慢,溫度峰值降低,高溫期縮短的現(xiàn)象。各處理在21 d 后均穩(wěn)定在室溫水平,整個(gè)堆肥過程中,CK、MA、SA、LA 處理的高溫期(＞50 ℃)持續(xù)時(shí)間分別為10 d、10 d、9 d、7 d,均達(dá)到GB/T 3619-2018 中規(guī)定的畜禽糞便無害化處理標(biāo)準(zhǔn)(溫度＞50 ℃至少持續(xù)7 d)。

pH 是影響微生物活性的一個(gè)重要因素,酸化過度(pH＜6)會(huì)抑制堆肥微生物活性[18]。本研究中CK、MA、SA、LA 的初始pH 分別為7.67、7.40、7.26、7.62 (圖1b),添加自制酸性調(diào)理劑和硫酸降低了初始物料的pH,且硫酸效果更為明顯,原因在于有機(jī)酸中存在解離平衡,H+并未完全釋放;CK、MA、SA 處理在堆肥開始的前3 d,pH 均出現(xiàn)快速上升的現(xiàn)象,這與前期有機(jī)氮的礦化有關(guān),而堆肥后期,硝化作用和小分子酸的產(chǎn)生導(dǎo)致pH 又呈緩慢的下降狀態(tài),這與Gu等[19]和Pan等[7]的研究結(jié)果相似;LA 處理pH 在前3 d 呈細(xì)微的下降,隨后pH 同樣呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì),所有處理的最終pH 均穩(wěn)定在8.5～9.0 之間。整體過程中,MA、SA 處理的pH 均低于CK 處理,表明酸化對(duì)降低物料pH 具有一定的效果。

電導(dǎo)率(EC)反映了堆肥物料中可溶性鹽的含量,CK、MA、SA 處理的EC 值均呈現(xiàn)先下降后穩(wěn)定的趨勢(shì)(圖1c)。添加自制酸性調(diào)理劑(MA)和硫酸(SA)增加了初始物料的EC 值,且SA 處理增加量高于MA 處理,同樣與有機(jī)酸中存在解離平衡有關(guān);堆肥前期EC 值的下降可能與水溶性有機(jī)組分的降解和NH3的揮發(fā)有關(guān)[20]。LA 處理前3 d EC 出現(xiàn)上升現(xiàn)象,這是有機(jī)質(zhì)厭氧水解所導(dǎo)致,而隨后的好氧階段中,EC 同樣呈現(xiàn)先下降后穩(wěn)定的趨勢(shì)。堆肥結(jié)束時(shí),CK、MA、SA、LA 處理的EC 值分別為3.13 mS·cm-1、3.23 mS·cm-1、3.68 mS·cm-1、2.71 mS·cm-1,外源加酸處理(MA、SA)雖增加了堆肥產(chǎn)品的EC 值,但所有處理均符合堆肥腐熟標(biāo)準(zhǔn)(＜4 mS·cm-1)[21]。

發(fā)芽指數(shù)(GI)是判斷堆肥產(chǎn)品植物毒性和腐熟程度的標(biāo)準(zhǔn),當(dāng)GI 大于80%時(shí),基本可認(rèn)為堆肥產(chǎn)品對(duì)植物生長(zhǎng)無抑制作用[22]。堆肥前期各處理GI 略有下降(圖1d),這與前期大分子有機(jī)質(zhì)降解形成了部分小分子毒性物質(zhì)有關(guān)[16];而隨著堆肥的進(jìn)行,毒性物質(zhì)逐漸被降解,堆肥產(chǎn)品逐漸趨于穩(wěn)定,GI 逐漸上升;堆肥結(jié)束時(shí),CK、MA、SA 和LA 處理的最終GI 分別為120.59%、117.85%、108.01%和108.24%,酸化處理GI 雖然略低于對(duì)照,但均達(dá)到了腐熟標(biāo)準(zhǔn)。

堆肥過程中有機(jī)質(zhì)(OM)被微生物逐漸降解利用,如圖1e 所示,OM 含量在前21 d 下降迅速,主要因?yàn)榍捌谖⑸锘钚暂^強(qiáng),易降解OM 組分被微生物快速礦化;CK、MA、SA 處理的前期OM 的降解規(guī)律基本一致,表明外源加酸并未對(duì)微生物產(chǎn)生強(qiáng)烈的抑制作用;LA 處理前7 d OM 降解量相對(duì)較少,這與前期的厭氧處理有關(guān),而隨后OM 在7～21 d 內(nèi)降解迅速,這與溫度的變化規(guī)律相符合。最終各處理堆肥產(chǎn)品OM 含量均在65%左右,表明3 種酸化方式對(duì)整體堆肥過程中OM 的降解無明顯影響。

圖1 不同酸化方式下堆肥過程中的理化性質(zhì)變化Fig.1 Variation of physicochemical properties during composting under different acidification methods

堆肥過程中TN 含量的變化如圖1f 所示,整體堆肥過程中TN 含量呈上升趨勢(shì),這主要與有機(jī)碳組分礦化較快造成的濃縮效應(yīng)有關(guān)[23];然而堆肥前期TN 含量發(fā)生了細(xì)微的下降,主要因?yàn)榍捌贜H3揮發(fā)量較大。堆肥結(jié)束時(shí),MA、SA 和LA 處理的TN 含量分別較CK 顯著提高6.6%、9.6%和11.6% (P＜0.05),可見,3 種酸化方式均能減少氮素?fù)p失,提高堆肥產(chǎn)品的氮素含量。

2.3 不同酸化方式下堆肥過程中氮素形態(tài)的變化

有機(jī)氮(Org-N)含量與TN 的變化趨勢(shì)相似,整體呈上升趨勢(shì)(圖2a),堆肥前期有機(jī)氮因礦化作用較強(qiáng)而呈現(xiàn)略微下降趨勢(shì),隨后,無機(jī)氮的固持作用以及因OM 的快速礦化造成的“濃縮效應(yīng)”導(dǎo)致有機(jī)氮的含量升高。在堆肥第14 天時(shí),MA 與CK 處理的OM 礦化程度相似,然而MA 處理的有機(jī)氮含量卻高于CK 處理,表明添加自制的酸性調(diào)理劑可增加銨同化作用,Nie等[24]的研究中也發(fā)現(xiàn)了此類現(xiàn)象。堆肥結(jié)束時(shí),CK、MA、SA 和LA 處理的有機(jī)氮含量分別為29.34 g·kg-1、30.67 g·kg-1、30.57 g·kg-1和31.92 g·kg-1,其中MA 和LA 處理有機(jī)氮含量相較于CK 分別顯著提高4.5%和8.8% (P＜0.05);可見,新型酸化處理可在一定程度上增加有機(jī)氮含量。

圖2 不同酸化方式下堆肥過程中的氮素形態(tài)變化Fig.2 Variation of N forms during composting under different acidification methods

NH4+-N 含量在堆肥過程中呈先下降后穩(wěn)定的狀態(tài)(圖2b),初始物料中的NH4+-N 含量較高,這是因?yàn)樨i糞存放了一段時(shí)間后,其中的有機(jī)氮在堆肥前已發(fā)生部分礦化,初始物料中的高NH4+-N 含量造成了大量的NH3揮發(fā),并高于前期有機(jī)氮的礦化速率,從而引起前期NH4+-N 含量的下降;而在堆肥后期,硝化作用和銨同化作用使得NH4+-N 含量產(chǎn)生了細(xì)微下降。整體堆肥過程中,酸化處理的NH4+-N 含量高于CK 處理,這是因?yàn)樗峄档土宋锪系膒H,減少了NH3的揮發(fā),從而增加了物料中的NH4+-N 含量,其中SA 處理對(duì)NH4+-N 的保留效果要優(yōu)于MA 處理,這與有機(jī)酸的可降解有關(guān)。

NO2--N 為硝化作用和反硝化作用的中間產(chǎn)物[2],研究表明,NO2--N 的積累與N2O 的排放密切相關(guān)[25]。本研究也發(fā)現(xiàn)NO2--N 動(dòng)態(tài)變化與N2O-N 的排放規(guī)律相符合,NO2--N 含量在堆肥21 d 后開始上升,而此時(shí)NO3--N 的含量開始出現(xiàn)下降趨勢(shì),因此本研究中NO2--N 的累積可能與反硝化作用有關(guān)(圖2c)。

NO3--N 含量在堆肥的第7 天后開始上升(圖2d),而前期由于高溫、高pH、高NH4+的特性,硝化細(xì)菌的活性受到抑制[26],酸化處理的NO3--N 含量要高于CK 處理,這是因?yàn)樗峄潭∟H4+-N,為硝化作用提供了底物,而在堆肥后期,NO3--N 出現(xiàn)降低的現(xiàn)象,主要因?yàn)槎逊蔬^程中物料被逐漸降解而變小,導(dǎo)致孔隙度下降,堆體內(nèi)部的厭氧區(qū)域增多,反硝化作用增強(qiáng)[27],NO3--N 被反硝化細(xì)菌所消耗,從而引起了NO3--N 含量的降低。

2.4 不同酸化方式下堆肥過程中NH3 與N2O 的排放

NH3揮發(fā)主要發(fā)生在堆肥的高溫期,這主要因?yàn)榍捌贜H4+含量較高,并在高溫、高pH 作用下轉(zhuǎn)變形成了NH3揮發(fā)到了空氣中[12];而堆肥后期,堆體溫度下降,NH3揮發(fā)速率下降并趨于穩(wěn)定(圖3a);整個(gè)堆肥過程中,CK、MA、SA 和LA 處理的NH3-N 揮發(fā)累積量分別為22.60 g、16.73 g、14.35 g 和10.19 g(圖3b),3 種酸化方式均能減少堆肥過程中NH3的揮發(fā),相較于CK,MA、SA 和LA 處理的NH3-N 揮發(fā)累積量分別減少26.0%、36.5%和54.9%。SA 處理的NH3減排效果優(yōu)于MA 處理,主要因?yàn)橛袡C(jī)酸易被降解,無機(jī)酸的減氨效果一般優(yōu)于有機(jī)酸[5];LA 處理的減氨效果最優(yōu),這是因?yàn)閰捬跆幚砗笥袡C(jī)氮的礦化速率變緩,且堆體溫度及高溫持續(xù)時(shí)間均有所降低,導(dǎo)致整體堆肥過程中NH3揮發(fā)量減少。

堆肥過程中N2O 的排放機(jī)理復(fù)雜,可同時(shí)在硝化和反硝化過程中產(chǎn)生,本研究中N2O 排放主要發(fā)生在堆肥后期(圖3c),并且與NO3--N 含量的降低相符合,因此本研究中N2O 的排放可能來自于反硝化過程,這與Chen等[28]的研究結(jié)果相似。堆肥結(jié)束時(shí),CK、MA、SA 和LA 處理的N2O-N 累積排放量分別為164 mg、126 mg、196 mg 和50.32 mg,MA、LA處理分別減少23.1%、69.4%的N2O 排放,而SA 處理則增加18.3%的N2O 排放(圖3d),前人研究也表明硫酸會(huì)增加堆肥過程中N2O 的排放[8],主要可能因?yàn)镾O42-的還原與N2O 競(jìng)爭(zhēng)電子從而阻礙了N2O 的被完全還原為N2[29]。這與氮素?fù)p失形式結(jié)果相符合。

圖3 不同酸化方式下堆肥過程中NH3 與N2O 的排放Fig.3 Emission of NH3 and N2O in composting process under different acidification methods

2.5 不同酸化方式下堆肥過程中氮素?fù)p失形式

堆肥過程中氮素主要以氣體(NH3、N2O、N2)的形式損失,如圖4 所示,CK、MA、SA 和LA 處理的TN 損失分別為30.68%、26.89%、22.83%和23.85%;與CK 相比,MA、SA 和LA 分別降低14.0%、25.6%、22.2%的TN 損失。其中NH3依舊是氮素?fù)p失的主要形式,NH3-N 損失占TN 損失的50%～87%,CK、MA、SA 和LA 處理的NH3-N 損失分別占初始總氮的26.59%、19.69%、16.88%和11.99%。可見,酸化主要是通過減少NH3的揮發(fā)來減少堆肥過程中的氮素?fù)p失。N2O-N 的整體損失量相對(duì)較小,僅占到初始TN 的0.06%～0.23%。Wang等[14]的研究中也發(fā)現(xiàn)N2O 的損失只占到初始TN 的0.10%～0.18%,不同研究中N2O 排放的差異可能因堆肥工藝的不同所導(dǎo)致。堆肥過程中,CK、MA、SA 和LA 處理的其他氮損失分別為3.90%、6.54%、5.72%和11.81%,酸化增加了其他氮素的損失,這可能與酸化提高了完全反硝化作用生成了更多的N2有關(guān)[5]。

圖4 不同酸化處理方式堆肥過程不同氮素?fù)p失形式的占比變化Fig.4 Variation in the proportions of different forms of nitrogen loss during composting under different acidification methods

2.6 不同酸化方式的環(huán)境代價(jià)與經(jīng)濟(jì)效益

不同酸化方式所引起的環(huán)境效應(yīng)如圖5a 所示,酸化有助于降低堆肥過程的總環(huán)境代價(jià)。與CK 相比,MA、SA 和LA 的總環(huán)境代價(jià)分別減少34.5%、11.0%和55.9%;其中LA 處理的環(huán)境代價(jià)是3 種酸化方式中最低的,這與其具有較高的減氨潛力有關(guān),同時(shí)其酸化劑的使用量低,制備過程所造成的環(huán)境代價(jià)較小。此外,SA 處理會(huì)造成一定的資源消耗,這是因?yàn)榱蛩嶂苽湫枰囊欢ǖ牧虻V資源;而MA處理酸化劑制備過程中同時(shí)解決了食品殘?jiān)奶幚?避免了因食品殘?jiān)盥穸斐傻沫h(huán)境污染,因此其總環(huán)境代價(jià)要低于SA 處理。

圖5 不同酸化方式的環(huán)境代價(jià)與經(jīng)濟(jì)效益Fig.5 Environmental burden and economic benefits of different acidification methods

經(jīng)濟(jì)效益分析如圖5b 所示,MA 和LA 處理每減少1 kg 活性氮(NH3、N2O)的排放分別需投入成本18.4 元和0.87 元,遠(yuǎn)低于SA 處理(91.26 元)。其中LA 處理的經(jīng)濟(jì)效益最佳,這與其酸化劑用量小、保氮效率高有關(guān);LA 處理酸性劑的投入成本僅為MA的1/10,而活性氮的減排量比MA 提高1.12 倍。此外,MA 處理的保氮效率雖低于SA 處理,但是其酸化劑的制備成本遠(yuǎn)低于硫酸,故其經(jīng)濟(jì)效益較優(yōu)?？傮w來講,酸化技術(shù)是降低堆肥環(huán)境代價(jià)的可行技術(shù),其中LA 處理的經(jīng)濟(jì)效益最優(yōu),可成為一種具備前景的酸化堆肥方式。

3 討論

3.1 不同酸化方式對(duì)堆肥腐熟的影響

好氧堆肥的實(shí)質(zhì)為微生物降解有機(jī)質(zhì)并轉(zhuǎn)化為腐殖質(zhì)的過程,酸化過度(pH＜6)會(huì)抑制微生物活性,減緩有機(jī)質(zhì)的降解,影響堆肥腐熟[18]。本研中MA和SA 處理的物料酸化程度相對(duì)較低(pH＞7),微生物活性并未受到明顯的抑制,堆體溫度也都達(dá)到無害化要求(溫度＞50 ℃至少持續(xù)7 d),同時(shí)自制酸性調(diào)理劑(MA)中的易降解碳源也有助于堆體的升溫;而厭氧自酸化處理(LA)由于前期厭氧處理的緣故,導(dǎo)致堆體中好氧微生物的數(shù)量和活性均有所降低,影響了后期有機(jī)質(zhì)的降解和堆體升溫,但在堆肥結(jié)束時(shí),堆肥物料也已達(dá)到穩(wěn)定,高溫時(shí)間也符合無害化標(biāo)準(zhǔn),LA 僅是延緩了有機(jī)物料的降解時(shí)間,但并未影響整個(gè)堆肥過程中有機(jī)物料的降解率。此外,Pan等[7]指出,無機(jī)酸的添加會(huì)增加堆肥產(chǎn)品EC 值,降低堆肥腐熟程度。本研究中添加硫酸處理(SA)同樣增加了堆肥物料中的EC 值,但硫酸添加量相對(duì)較少,堆肥最終產(chǎn)品EC 值也達(dá)到腐熟標(biāo)準(zhǔn)(EC＜4 mS·cm-1);而MA 和LA 卻無此顧慮,這主要與有機(jī)酸的可降解性有關(guān)。堆肥GI 結(jié)果顯示,酸化處理(MA、SA、LA)的GI 均大于80%,達(dá)到腐熟標(biāo)準(zhǔn),但與CK 相比卻有不同程度的降低,這可能與酸化所造成的銨累積有關(guān)?？傮w來講,自制酸性調(diào)理劑(MA)具有生物可降解性,對(duì)堆肥腐熟無影響,而硫酸酸化時(shí)應(yīng)嚴(yán)格控制添加量,避免因EC 值過高而降低腐熟程度,同時(shí)也需考慮硫酸的成本、安全性以及是否會(huì)引起二次污染的問題,厭氧自酸化(LA)會(huì)延緩堆肥過程中有機(jī)質(zhì)的降解,減短堆肥高溫時(shí)間,后續(xù)堆肥應(yīng)避免厭氧酸化時(shí)間過長(zhǎng)(＜3 d)。

3.2 不同酸化方式對(duì)氮素轉(zhuǎn)化的影響

堆肥過程中氮素轉(zhuǎn)化一直為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。堆肥過程中主要的氮素轉(zhuǎn)化過程包括礦化、固持、氨揮發(fā)、硝化、反硝化過程[14]。本研究中,MA 與SA 處理并未影響有機(jī)氮的礦化,LA 處理延緩了有機(jī)氮的礦化,這與有機(jī)質(zhì)的變化規(guī)律與原因一致。酸化向物料中提供了H+,液態(tài)NH3結(jié)合H+后生成了NH4+,從而防止其轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)NH3而揮發(fā)到大氣中;由于自制酸性調(diào)理劑可被降解,因此SA 處理的減氨效果要優(yōu)于MA 處理,而LA 處理降低了氮的礦化速率,且降低堆體的溫度和pH,因此其NH3揮發(fā)量較低。本研究中N2O 排放量相對(duì)較小(0.06%～0.23%),但其對(duì)溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)仍不可忽視,硝化和反硝化作用均可成為N2O 產(chǎn)生的來源。本研究發(fā)現(xiàn),N2O的排放主要來自于反硝化過程,這與堆肥過程中有機(jī)顆粒的降解造成孔隙度的降低有關(guān),酸化固定了NH4+,為硝化細(xì)菌提供了底物,促進(jìn)了NO3-的生成,而NO3-的增加又為反硝化作用提供了底物,因此,酸化處理的其他氮素?fù)p失高于CK 處理,這可能與完全反硝化作用較強(qiáng)有關(guān)。同時(shí),與MA、LA 相比,SA處理的N2O 的排放量較高,而其他氮素?fù)p失量較低,這可能是SO42-和N2O 競(jìng)爭(zhēng)電子,阻礙了N2O 還原為N2所致?？傮w來講,3 種酸化方式均能降低NH3的揮發(fā),增強(qiáng)硝化作用,其中MA 處理同時(shí)會(huì)增加NH4+的固持,而LA 處理會(huì)減弱有機(jī)氮的礦化,此外,SA處理會(huì)因抑制N2O 的還原而增加N2O 的排放。

3.3 酸化堆肥技術(shù)的應(yīng)用前景

酸化技術(shù)是常用的減少堆肥氮素?fù)p失的有效方式,目前已有大量學(xué)者開展酸化堆肥研究,包括酸的類型[7]以及酸化程度等[5],然而酸的安全性、經(jīng)濟(jì)性、管控性是制約酸化技術(shù)發(fā)展應(yīng)用的主要原因。本研究比較了3 種堆肥酸化方式(MA、SA、LA)的保氮效率、環(huán)境代價(jià)與經(jīng)濟(jì)效益,研究結(jié)果表明酸化有助于降低堆肥過程因活性氮排放而引起的環(huán)境代價(jià),其中,添加自制酸性調(diào)理劑(MA)處理解決了常規(guī)酸化劑安全性、管控性的難題,同時(shí)實(shí)現(xiàn)了食品加工殘?jiān)奶幚?這種以廢治廢的理念應(yīng)成為未來酸化堆肥技術(shù)的研究重點(diǎn),但后續(xù)仍需進(jìn)一步優(yōu)化酸性調(diào)理劑制備和應(yīng)用工藝;而添加硫酸(SA)處理的保氮效率和經(jīng)濟(jì)效益雖優(yōu)于MA 處理,但硫酸的安全性、管控性以及硫酸制備所引起的環(huán)境代價(jià)均限制了硫酸酸化技術(shù)的推廣應(yīng)用;而添加乳酸菌進(jìn)行短暫厭氧自酸化(LA)的處理方式環(huán)境代價(jià)最低且經(jīng)濟(jì)效益最佳,可成為一種新型的酸化堆肥技術(shù),后續(xù)應(yīng)進(jìn)一步探討乳酸菌接種量與厭氧時(shí)間對(duì)物料降解的影響,避免因厭氧過度而影響堆肥腐熟。MA 和LA處理有望成為減少堆肥過程氮素?fù)p失的經(jīng)濟(jì)、安全、可行的技術(shù),本研究為新型酸化堆肥技術(shù)研發(fā)提供了數(shù)據(jù)支撐。

4 結(jié)論

本研究針對(duì)農(nóng)業(yè)廢棄物堆肥過程中氮素?fù)p失嚴(yán)重、酸化成本高等問題,以食品殘?jiān)?果渣、豆渣)為基質(zhì),通過乳酸菌厭氧發(fā)酵制備了一種富含乳酸和乳酸菌的酸性堆肥調(diào)理劑,并比較分析了添加自制酸性調(diào)理劑(MA)、硫酸(SA)、接種少量調(diào)理劑進(jìn)行厭氧自酸化(LA) 3 種酸化方式對(duì)堆肥過程中氮素轉(zhuǎn)化與損失的影響,結(jié)論如下:

1) 3 種酸化方式的堆肥產(chǎn)品均達(dá)到了腐熟標(biāo)準(zhǔn),其中高溫持續(xù)時(shí)間和發(fā)芽指數(shù)MA (10 d,118%)處理要優(yōu)于SA (9 d、108%)和LA (7 d,108%)處理。

2) 相較于CK,MA、SA、LA 處理的總氮損失分別降低14.0%、25.6%和22.2%,NH3揮發(fā)是N 素?fù)p失的主要方式,3 種酸化方式的減氨效果為:LA＞SA＞MA,MA 和LA 分別減少23.1%和69.4%的N2O 排放,而SA 處理則增加18.3%的N2O 的排放。

3)酸化有助于降低堆肥過程因活性氮排放所造成的環(huán)境代價(jià),MA、SA 和LA 處理總環(huán)境代價(jià)比CK 分別降低34.5%、11.0%和55.9%,MA 和LA 處理每減少1 kg 活性氮(NH3、N2O)排放分別需投入成本18.4 和0.87 元,遠(yuǎn)低于SA 處理(91.26 元),因此,從環(huán)境和經(jīng)濟(jì)角度考慮,LA 處理為最優(yōu)的酸化堆肥保氮方式。

綜上,本研究提出了兩種新型酸化方式,即添加自制酸性調(diào)理劑方式(MA)和接種少量調(diào)理劑進(jìn)行厭氧自酸化方式(LA),兩種酸化方式均可實(shí)現(xiàn)NH3與N2O 的協(xié)同減排,提高氮素含量并降低堆肥過程所引起的環(huán)境代價(jià),且不影響堆肥產(chǎn)品腐熟,本研究可為工業(yè)化堆肥酸化保氮技術(shù)提供新的途徑和理論依據(jù)。