無(wú)鉛AgNbO3@KH560/PMMA反鐵電復(fù)合材料的儲(chǔ)能性能研究

王 卓, 吳 丹

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710021)

0 引言

隨著世界人口的不斷增長(zhǎng)及全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,近年來(lái)能量消耗問(wèn)題日益嚴(yán)重,為了解決能源消耗過(guò)快及能源不足的問(wèn)題,世界各國(guó)紛紛開(kāi)始向新能源汽車(chē)、光伏發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電等新能源領(lǐng)域進(jìn)行了探索[1-4].對(duì)此,具有高儲(chǔ)能性能的器件在大量被需要的電子產(chǎn)品中的需求是不斷增加的.目前消費(fèi)電子產(chǎn)品逐漸向智能化、集成化、微型化、低成本、高性能和高可靠性等方面發(fā)展,因此需要電子產(chǎn)品中元器件在高度集成下保持高性能[5-7].而介電電容器因?yàn)榫哂懈邇?chǔ)能密度、高可靠性、易于小型化及集成化、能量釋放速度快等優(yōu)點(diǎn),在各種電力電子系統(tǒng)中扮演著越來(lái)越重要的角色.因此研究高儲(chǔ)能性能的介電儲(chǔ)能材料是研發(fā)和制備介電電容器的重要部分.

目前,介電儲(chǔ)能材料主要分為無(wú)機(jī)陶瓷材料、聚合物材料和聚合物基復(fù)合材料[8-13].無(wú)機(jī)陶瓷材料具有高的介電常數(shù)的優(yōu)點(diǎn),但其擊穿場(chǎng)強(qiáng)較低且需要在高溫下燒結(jié)使其難以滿足應(yīng)用要求.聚合物材料擊穿場(chǎng)強(qiáng)高、介電損耗低、機(jī)械性能良好、具有良好的柔韌性和機(jī)械加工性,但通常情況下其介電常數(shù)較小(<10)[14-16].因此,很多研究以聚合物為基體、陶瓷作為填料將陶瓷填料和聚合物基體復(fù)合,結(jié)合二者的優(yōu)點(diǎn)從而達(dá)到更好的儲(chǔ)能效果已經(jīng)成為目前研究的熱點(diǎn).目前,聚合物基復(fù)合材料從形狀上被分為塊狀復(fù)合材料和薄膜復(fù)合材料.塊狀復(fù)合材料因其毫米級(jí)的厚度使其內(nèi)部具有更多的缺陷從而導(dǎo)致其擊穿場(chǎng)強(qiáng)較低,進(jìn)而很難獲得高的儲(chǔ)能性能;而薄膜復(fù)合材料的厚度較薄,在微米級(jí)別,就會(huì)使材料內(nèi)部的缺陷明顯減少,從而具有更優(yōu)異的儲(chǔ)能性能[17,18],也會(huì)更好的滿足小型化集成化的工業(yè)要求,因此具有更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域.

具有優(yōu)良的介電、壓電、儲(chǔ)能等特性的鋯鈦酸鉛(PZT)基陶瓷材料占有重要地位,但是該體系材料中含有大量有毒的鉛元素,在生產(chǎn)、使用及廢棄處理過(guò)程中均會(huì)給人類(lèi)健康和生態(tài)環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重的危害.在已知的無(wú)鉛功能陶瓷材料中,鈮酸銀(AgNbO3)基陶瓷是近年來(lái)備受矚目的新型無(wú)鉛介電材料,其在壓電和反鐵電儲(chǔ)能領(lǐng)域都有一定的研究和應(yīng)用前景.AgNbO3室溫時(shí)是鈣鈦礦(ABO3)結(jié)構(gòu),它可以看成是由氧八面體在相互垂直的三個(gè)面上以頂角相互連接的形式形成的結(jié)構(gòu),Ag+占據(jù)十二配位的 A 位位置,Nb5 +占據(jù)六配位的B位位置,其具有反鐵電的雙電滯回線和高的極化強(qiáng)度(～50 μC/cm2)成為反鐵電材料的最佳候選者之一[19].

常見(jiàn)的有機(jī)高分子材料聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)是一種無(wú)毒且環(huán)保的聚合物材料,具有良好的機(jī)械性能,可以抗腐蝕具有良好的力學(xué)性能、絕緣性和耐化學(xué)性,且耐擊穿性能好,但其介電常數(shù)過(guò)低[20].可見(jiàn)單一的介電材料無(wú)法達(dá)到當(dāng)前儲(chǔ)能器件對(duì)于儲(chǔ)能密度的要求,因此將聚合物與陶瓷填料復(fù)合,利用聚合物的高擊穿場(chǎng)強(qiáng)和陶瓷填料較大的極化強(qiáng)度,來(lái)提高聚合物基陶瓷復(fù)合材料的儲(chǔ)能性能.

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)在PMMA聚合物基體中引入AgNbO3陶瓷填料,采用流延法制備不同填料添加量的AgNbO3/PMMA復(fù)合材料.通過(guò)對(duì)復(fù)合材料的介電和鐵電測(cè)試,闡述了AgNbO3粉體和粉體的添加量對(duì)復(fù)合材料儲(chǔ)能性能性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

硝酸銀(AgNO3,純度≥99.9%),五氧化二鈮(Nb2O5,純度≥99.9%),草酸(C2H2O4·2H2O,純度≥99.5%),氨水(NH3·H2O,純度≥99.5%),乙二醇(C2H6O2,純度≥99.5%),乙醇(C2H5OH,純度≥99.5%),雙氧水(H2O2,純度≥99.5% ),聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA,M.W. 35 000),N,N-二甲基甲酰胺(DMF,純度≥99.5%),硅烷偶聯(lián)劑KH560(純度≥98%),均購(gòu)自國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司.

1.2 AgNbO3粉體的制備

以硝酸銀(AgNO3)和五氧化二鈮(Nb2O5)為銀源和鈮源,采用共沉淀法制備鈮酸銀粉體.首先按Nb2O5∶AgNO3=1∶1的摩爾比稱(chēng)取Nb2O5和AgNO3分別溶于草酸溶液,用磁力攪拌器攪拌1～2 h,將AgNO3的草酸溶液滴加到Nb2O5的草酸溶液中,得到混合溶液A,用磁力攪拌器攪拌2～4 h.之后將所得混合溶液A的pH值調(diào)節(jié)至2～3,得到混合溶液B;在混合溶液B中加入乙二醇后進(jìn)行攪拌,之后分離所得的沉淀物,將沉淀物干燥,得到前驅(qū)體;將前驅(qū)體在800 ℃～900 ℃下進(jìn)行煅燒,得到AgNbO3粉體.

1.3 硅烷偶聯(lián)劑KH560改性AgNbO3粉體

為了改善AgNbO3填料與PMMA基體之間的相容性,并增加填料在復(fù)合材料中的均勻分散性,本研究使用了硅烷偶聯(lián)劑KH560.將適量AgNbO3粉體在雙氧水中超聲分散,并攪拌4 h后烘干得到羥基化處理的AgNbO3粉體(AgNbO3-OH).稱(chēng)取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 wt%的硅烷偶聯(lián)劑KH560與AgNbO3-OH混合,加入蒸餾水和乙醇,在磁力攪拌器上攪拌12 h后烘干,所得的粉體即為硅烷偶聯(lián)劑KH560改性的AgNbO3粉體.

1.4 AgNbO3@KH560/PMMA復(fù)合材料的制備

將1 g的PMMA分散于4 ml的DMF溶液中并攪拌4 h.同時(shí)在1 ml的DMF溶液中分別加入0 wt% 、0.1 wt%、0.3 wt%、0.5 wt%、1 wt%、3 wt%的AgNbO3粉體,并用超聲波細(xì)胞破碎儀超聲30 min.然后將AgNbO3溶液加入PMMA溶液中,在室溫下,通過(guò)超聲和磁力攪拌交替進(jìn)行4～5次,得到混合溶液.將混合溶液通過(guò)流延機(jī)流延到干凈的玻璃板上,將所有的樣品在100 ℃下熱處理12 h,然后在200 ℃下保溫7 min后立即放入冰水中,烘干后得到AgNbO3@KH560/PMMA復(fù)合材料.

1.5 樣品表征

采用X射線衍射儀(XRD,D/max-2200PC,日本日立;Cu靶Kα,λ=0.154 06 nm)對(duì)AgNbO3粉體的物相進(jìn)行分析.使用掃描電子顯微鏡(SEM,S-4800,日立公司)對(duì)復(fù)合材料的斷面形貌進(jìn)行觀察.使用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR,Vertex70,德國(guó)布魯克)對(duì)經(jīng)表面處理前后粉體與偶聯(lián)劑的作用情況和表面元素的變化.復(fù)合材料的介電性能采用精密阻抗分析儀(E4980A,Agilent,USA)進(jìn)行測(cè)試分析,鐵電性能采用鐵電測(cè)試儀(PremierⅡ,Radiant,USA)測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 AgNbO3的物相分析與微觀形貌

共沉淀法制備的AgNbO3粉體的XRD圖譜如圖1所示.通過(guò)共沉淀法制備的AgNbO3粉體具有尖銳的XRD峰,其所有的標(biāo)準(zhǔn)峰都可以觀察到.從圖1中可以看出,純AgNbO3在32.4°、39.8°、46.3°、57.5°、67.4°有明顯的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)于 (114)、(024)、(220)、(314)、(228)這幾個(gè)晶面.通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#22-0471進(jìn)行對(duì)比呈現(xiàn)一致,說(shuō)明成功的制備出了純的AgNbO3粉體,沒(méi)有第二相的生成,粉體結(jié)晶性良好.

圖2為AgNbO3粉體的掃描圖片.通過(guò)掃描圖可以看出, AgNbO3粉體呈現(xiàn)出不規(guī)則的顆粒,顆粒表面比較光滑,其粉體尺寸在300 nm左右,具有良好的分散性.

圖1 AgNbO3粉體的XRD圖

圖2 AgNbO3粉體的SEM圖

2.2 AgNbO3的紅外光譜分析

在制備AgNbO3/PMMA復(fù)合材料時(shí),由于AgNbO3粉體與PMMA基體的相容性較差,AgNbO3粉體在PMMA中分散不均勻且易出現(xiàn)大面積的團(tuán)聚.通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑對(duì)AgNbO3粉體進(jìn)行表面改性,可以有效緩解這一問(wèn)題.硅烷偶聯(lián)劑有著這一作用主要是因?yàn)槠涫且活?lèi)在分子中同時(shí)含有兩種不同化學(xué)性質(zhì)基團(tuán)的有機(jī)硅化合物,在表面改性處理中是一種重要的改性劑,可用通式Y(jié)SiX3表示,Y為非水解基團(tuán),X為可水解基團(tuán)的烷氧基,烷氧基水解可形成極性較強(qiáng)的硅醇(-Si-OH),硅醇能與無(wú)機(jī)填料表面的羥基在適當(dāng)?shù)臈l件下發(fā)生反應(yīng);硅醇的另一端Y為有機(jī)基團(tuán),能夠與PMMA發(fā)生物理或化學(xué)作用,從而使得無(wú)機(jī)填料可以更好的分散到PMMA基體中,改善復(fù)合材料的性能.本實(shí)驗(yàn)采用硅烷偶聯(lián)劑KH560對(duì)AgNbO3粉體進(jìn)行表面改性處理,硅烷偶聯(lián)劑KH560的水解如圖3所示,硅烷偶聯(lián)劑KH560水解后產(chǎn)生硅醇(-Si-OH),水解后產(chǎn)生硅醇進(jìn)一步縮合水解,縮合水解圖如圖4所示,進(jìn)一步縮合水解形成硅氧鍵(-Si-O-Si),硅烷偶聯(lián)劑KH560與AgNbO3粉體的反應(yīng)式如圖5所示.

圖3 硅烷偶聯(lián)劑KH560的水解示意圖

圖4 縮合水解反應(yīng)式

圖5 硅烷偶聯(lián)劑KH560與AgNbO3陶瓷粉體的反應(yīng)式

圖6為硅烷偶聯(lián)劑KH560改性的前后的AgNbO3粉體紅外光譜圖.從圖6可以看出,對(duì)于經(jīng)過(guò)KH560處理的AgNbO3粉體,在910 cm-1處出現(xiàn)的峰為環(huán)氧基(-CH(O)CH-)的伸縮振動(dòng)特征峰,在1 032 cm-1、1 200 cm-1和1 256 cm-1處出現(xiàn)的峰為C-O-C鍵的伸縮振動(dòng)特征峰,在2 928 cm-1和2 860 cm-1處出現(xiàn)的微弱的峰為C-H的伸縮振動(dòng)特征峰,并且在1 105 cm-1處出現(xiàn)Si-O基團(tuán)的振動(dòng)特征峰,這說(shuō)明AgNbO3粉體表面的羥基具有一定的反應(yīng)活性,它在適當(dāng)?shù)臈l件下可以與硅烷偶聯(lián)劑KH560的水解物硅醇發(fā)生反應(yīng),將偶聯(lián)劑親水性的一端與AgNbO3粉體的表面相連接,從而完成對(duì)AgNbO3粉體的表面改性處理.

圖6 硅烷偶聯(lián)劑KH560改性的前后的AgNbO3粉體紅外光譜圖

2.3 AgNbO3@KH560/PMMA復(fù)合材料物相和微觀結(jié)構(gòu)分析

圖7為AgNbO3@KH560/PMMA復(fù)合材料的XRD圖,AgNbO3@KH560粉體的添加量分別為0 wt%、0.1 wt%、0.3 wt%、0.5 wt%、1 wt%、3 wt%.從圖7可以看出,隨著AgNbO3@KH560粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,AgNbO3@KH560的XRD峰也變得越尖銳,致使其XRD圖譜逐漸趨向AgNbO3@KH560粉體的圖譜,但是同時(shí)也可以看出PMMA的XRD峰值總是高于AgNbO3@KH560陶瓷粉體的XRD峰值,這是因?yàn)镻MMA在整個(gè)復(fù)合材料中的質(zhì)量占比較大.從圖譜中可以看出復(fù)合材料中既有PMMA相,同時(shí)存在AgNbO3相,并且沒(méi)有產(chǎn)生其他雜相,因此說(shuō)明成功地制備出AgNbO3@KH560/PMMA復(fù)合材料.

圖7 AgNbO3@KH560/PMMA復(fù)合材料的XRD圖譜

圖8、圖9分別為AgNbO3@KH560/PMMA復(fù)合材料自然表面、斷面的SEM圖.從圖中可以看出,不同含量的AgNbO3@KH560填料均成功的填充入PMMA基體中.當(dāng)填料含量低時(shí)AgNbO3@KH560粉體均勻分散于PMMA聚合物中,AgNbO3@KH560粉體添加量為0.3 wt%時(shí),復(fù)合材料光滑致密,沒(méi)有任何空隙和界面缺陷,AgNbO3@KH560粉體與PMMA聚合物基體之間有著良好的界面結(jié)合和相容性.隨著AgNbO3@KH560粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加,尤其是大于1 wt%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí),由圖8(e)、(f)可以看出AgNbO3@KH560粉體開(kāi)始出現(xiàn)聚集現(xiàn)象,這是由于在較高濃度的AgNbO3@KH560下,表面能效應(yīng)更顯著,導(dǎo)致它們聚集,抵消了硅烷偶聯(lián)劑KH560的表面改性效應(yīng).這也就導(dǎo)致了AgNbO3@KH560/PMMA復(fù)合材料中的孔洞和界面缺陷的出現(xiàn).同樣從圖9(e)、(f)也可以看出,填料AgNbO3@KH560在 PMMA聚合物基體中產(chǎn)生團(tuán)聚,導(dǎo)致外加電場(chǎng)的不均勻分布,從而降低復(fù)合材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng).

圖8 AgNbO3@KH560/PMMA復(fù)合材料自然表面的SEM圖

圖9 AgNbO3@KH560/PMMA復(fù)合材料的斷面SEM圖

2.4 AgNbO3@KH560/PMMA復(fù)合材料介電性能分析

圖10(a)是填料添加量分別為0 wt%、0.1 wt%、0.3 wt%、0.5 wt%、1 wt%、3 wt% AgNbO3@KH560/PMMA復(fù)合材料的介電常數(shù)隨頻率的變化曲線.從圖10可以看出,所有的AgNbO3@KH560/PMMA復(fù)合材料的介電常數(shù)的大小隨頻率變化的趨勢(shì)是一致的,都是隨頻率的增大先緩慢降低后迅速下降,這是因?yàn)椴煌瑯O化方式的響應(yīng)頻率范圍不同.當(dāng)頻率為100 Hz時(shí)純PMMA薄膜材料的介電常數(shù)為4.50,隨著AgNbO3粉體的含量增加復(fù)合材料的介電常數(shù)逐漸增加,當(dāng)填料含量為3 wt%時(shí),復(fù)合材料的介電常數(shù)達(dá)到7.01,為純PMMA的1.56倍.

當(dāng)頻率較小(<104Hz)時(shí),存在所有極化機(jī)制,而隨著頻率的不斷增大,界面極化由于跟不上頻率的變化導(dǎo)致偶極矩?zé)o法反轉(zhuǎn),從而使其會(huì)退出極化機(jī)制,因此AgNbO3@KH560/PMMA復(fù)合材料的介電常數(shù)會(huì)出現(xiàn)緩慢下降的現(xiàn)象.當(dāng)頻率超過(guò)104Hz時(shí),由于材料內(nèi)部存在一定阻力,使得偶極子反轉(zhuǎn)跟不上電場(chǎng)的速度,從而形成一種弛豫即介電弛豫,這種介電弛豫使得AgNbO3@KH560/PMMA復(fù)合材料的介電常數(shù)迅速下降.此外,AgNbO3@KH560/PMMA復(fù)合材料的介電常數(shù)隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比的增大而增大.從圖10(a)中可以看出,僅僅引入少量的AgNbO3@KH560粉體,就會(huì)使復(fù)合材料的介電常數(shù)大幅增大,這主要包括兩個(gè)原因:一是,因?yàn)锳gNbO3@KH560粉體本身具有較大的介電常數(shù),因此隨著AgNbO3@KH560填料粉體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比的增加,復(fù)合材料的介電常數(shù)必然是增加的;二是,因?yàn)锳gNbO3@KH560陶瓷粉體與PMMA聚合物基體之間的介電常數(shù)本身具有較大差異,導(dǎo)致二者的界面處會(huì)產(chǎn)生極化,即Maxwell-Wagner效應(yīng).當(dāng)給AgNbO3@KH560/PMMA復(fù)合材料施加一個(gè)電場(chǎng)時(shí),自由移動(dòng)的電荷會(huì)在PMMA聚合物基體和AgNbO3@KH560填料粉體兩者之間的界面處大量聚集,從而導(dǎo)致AgNbO3@KH560/PMMA復(fù)合材料的介電常數(shù)增加.

圖10 AgNbO3@KH560/PMMA復(fù)合材料的介電性能隨頻率的變化圖

圖10 (b)是AgNbO3@KH560/PMMA復(fù)合材料的介電損耗圖.可以看出,隨著AgNbO3添加量的增加,復(fù)合材料的介電損耗先降低后增加,當(dāng)AgNbO3@KH560添加量為3 wt%時(shí),復(fù)合材料的損耗最大,高濃度的AgNbO3會(huì)在PMMA基體中發(fā)生團(tuán)聚,給復(fù)合材料帶來(lái)?yè)p耗.另外,AgNbO3@KH560/PMMA的高界面極化導(dǎo)致了較大的界面泄漏電導(dǎo),從而使損耗增加.在1 kHz時(shí),所有樣品的介電損耗在0.09以下,這主要是PMMA聚合物基體本身就具有很低的介電損耗,且AgNbO3@KH560/PMMA復(fù)合材料中填料AgNbO3@KH560的添加量較少.此外,介電損耗在低頻時(shí)出現(xiàn)的毛刺的原因可能是測(cè)試儀器在低頻下不可避免的會(huì)出現(xiàn)抖動(dòng),而且樣品本身的介電損耗很低,在測(cè)試其介電性能時(shí),就會(huì)在低頻時(shí)出現(xiàn)劇烈的抖動(dòng)形成毛刺.

2.5 AgNbO3@KH560/PMMA復(fù)合材料電導(dǎo)性能分析

圖11是AgNbO3@KH560/PMMA復(fù)合材料在室溫下的交流電導(dǎo)率隨頻率的變化曲線.

圖11 AgNbO3@KH560/PMMA復(fù)合材料的交流電導(dǎo)率隨頻率變化曲線

由圖11可以觀察到,隨著AgNbO3@KH560粉體的引入,復(fù)合材料的交流電導(dǎo)率呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢(shì),當(dāng)引入的填料的含量小于1 wt%時(shí),復(fù)合材料的電導(dǎo)率低于純PMMA.當(dāng)AgNbO3@KH560粉體的含量進(jìn)一步增加到1 wt%時(shí),復(fù)合材料的交流電導(dǎo)率會(huì)略高于純的PMMA.在低頻時(shí),由于復(fù)合材料中的電子被束縛在一起,使其交流電導(dǎo)率是較低的.隨著頻率的不斷增加,純PMMA和AgNbO3@KH560/PMMA薄膜復(fù)合材料的交流電導(dǎo)率結(jié)果呈現(xiàn)近似線性增加的趨勢(shì),這是因?yàn)殡S著頻率的增加,電子獲得了足夠的躍遷能,并在電場(chǎng)作用下成為載流子,從而具有較高的交流電導(dǎo)率.結(jié)果表明,當(dāng)AgNbO3@KH560粉體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3 wt%時(shí)AgNbO3@KH560/PMMA薄膜復(fù)合材料具有良好的電性能和絕緣性能.

2.6 AgNbO3@KH560/PMMA復(fù)合材料鐵電性能分析

高擊穿強(qiáng)度和介電常數(shù)是制備高儲(chǔ)能密度材料的基本要求,測(cè)量了PMMA及AgNbO3@KH560/PMMA薄膜復(fù)合材料的不同添加量的AgNbO3@KH560粉體的韋布爾圖.采用Weibull統(tǒng)計(jì)分析純的PMMA和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的AgNbO3@KH560/PMMA復(fù)合材料的特征擊穿強(qiáng)度,韋布爾分布是衡量樣品擊穿強(qiáng)度可靠性的重要判據(jù).AgNbO3@KH560/PMMA復(fù)合材料的線性擬合及韋布爾分量參數(shù)如圖12所示.線的斜率稱(chēng)為形狀參數(shù)(β),用于評(píng)估Eb值的分散性和可靠性.β值越大,可靠性越高,分散性越小.從圖中可以看出,所有樣品的β值均在14～25之間,分布較窄,說(shuō)明所有樣品制作精良,質(zhì)量穩(wěn)定.其中AgNbO3@KH560陶瓷填料粉體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3 wt%時(shí),β值可達(dá)到24,說(shuō)明質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3 wt%的AgNbO3@KH560/PMMA 復(fù)合材料的性能最好.

圖12 AgNbO3@KH560/PMMA復(fù)合材料的韋布爾分布圖

圖13(a)是AgNbO3@KH560/PMMA復(fù)合材料在室溫下的電滯回線.從圖中可以看出,AgNbO3@KH560/PMMA復(fù)合材料的最大極化強(qiáng)度與其擊穿場(chǎng)強(qiáng)表現(xiàn)出同樣的變化趨勢(shì),隨粉體添加量的增大表現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢(shì).從圖13可以看出當(dāng)AgNbO3@KH560陶瓷粉體的含量為0.3 wt%時(shí),其擊穿場(chǎng)強(qiáng)為所有組分中最高的,達(dá)到360 kV/mm,極化強(qiáng)度達(dá)到了5.76 μC/cm2.而隨著粉體含量的進(jìn)一步增大,復(fù)合材料內(nèi)部的缺陷也隨之增多,導(dǎo)致電荷聚集而使擊穿場(chǎng)強(qiáng)降低.

在PMMA基體中引入AgNbO3粉體后,所有復(fù)合材料Pr都有所減小,AgNbO3是具有大的飽和極化(Pmax)和小剩余極化(Pr)的雙電滯回線的反鐵電材料的典型特征,AgNbO3在高電場(chǎng)下的高飽和極化可以在復(fù)合材料中誘導(dǎo)高的Pmax值,從而提高復(fù)合材料的儲(chǔ)能密度.大的去極化場(chǎng)可以降低磁滯損耗并有助于反鐵電-鐵電相變的可逆性,這最終可能會(huì)降低AgNbO3@KH560/PMMA復(fù)合材料的Pr并增加Pmax.

圖13 (c)為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)AgNbO3@KH560/PMMA復(fù)合材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)變化圖.從圖13中可以看出,AgNbO3@KH560/PMMA薄膜復(fù)合材料的臨界擊穿場(chǎng)強(qiáng)隨陶瓷填料粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì).這種現(xiàn)象的出現(xiàn)主要有三個(gè)原因:一是,因?yàn)锳gNbO3@KH560本身具有優(yōu)異的電絕緣性能和較高的理論擊穿強(qiáng)度會(huì)阻礙導(dǎo)電,進(jìn)而增強(qiáng)薄膜復(fù)合材料的擊穿;二是,因?yàn)樵谕饧与妶?chǎng)的情況下,當(dāng)向PMMA聚合物基體中加入少量的AgNbO3@KH560粉體加入后,AgNbO3@KH560會(huì)阻擋PMMA基體內(nèi)部自由電荷的移動(dòng),從而減少電荷聚集,增大其擊穿場(chǎng)強(qiáng);三是,由于AgNbO3@KH560粉體與PMMA基體之間具有物理化學(xué)性質(zhì)的差異,在結(jié)合處會(huì)形成載流子界面區(qū)域,致使電荷在外加電場(chǎng)的作用下進(jìn)入這個(gè)區(qū)域后不能移動(dòng),從而限制導(dǎo)電通路的形成,使得擊穿場(chǎng)強(qiáng)增強(qiáng).

但隨著AgNbO3@KH560陶瓷粉體的含量大于0.3 wt%時(shí),復(fù)合膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng)降低.出現(xiàn)降低的原因:一是,由于電荷容易在缺陷處聚集,而隨著陶瓷填料的不斷增加導(dǎo)致材料內(nèi)部缺陷的增多,進(jìn)而使其擊穿場(chǎng)強(qiáng)下降;二是,在較高的填料載荷下,因?yàn)樘沾商盍吓c聚合物基體的機(jī)械混合作用有限,AgNbO3@KH560會(huì)不可避免地在PMMA中積聚,導(dǎo)致在額外空隙附近陶瓷填料出現(xiàn)團(tuán)聚,進(jìn)而導(dǎo)致陶瓷填料與聚合物基體的界面增多,因此隨著陶瓷填料含量的進(jìn)一步增加,會(huì)出現(xiàn)擊穿場(chǎng)強(qiáng)降低的現(xiàn)象.

2.7 AgNbO3@KH560/PMMA復(fù)合材料儲(chǔ)能性能分析

圖14為AgNbO3@KH560/PMMA復(fù)合材料的儲(chǔ)能密度及儲(chǔ)能效率.

圖14 AgNbO3@KH560/PMMA復(fù)合材料的儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率

從圖14可以看出,AgNbO3@KH560/PMMA薄膜復(fù)合材料的儲(chǔ)能效率都高于88%,尤其是當(dāng)AgNbO3@KH560陶瓷填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3 wt%時(shí)儲(chǔ)能效率是極高的,達(dá)到96.36%.因此可得AgNbO3粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3 wt%時(shí)AgNbO3@KH560/PMMA薄膜復(fù)合材料具有最大擊穿場(chǎng)強(qiáng)360 kV/mm,最大極化強(qiáng)度5.76 μC/cm2,以及在較高儲(chǔ)能效率96.36%下的最大儲(chǔ)能密度10.03 J/cm3,其性能達(dá)到最優(yōu).

3 結(jié)論

通過(guò)將共沉淀法成功制備出AgNbO3粉體并用硅烷偶聯(lián)劑KH560對(duì)其進(jìn)行表面改性,將AgNbO3粉體引入PMMA基體中,制備了AgNbO3@KH560/PMMA復(fù)合材料.主要結(jié)論如下:

(1)由于AgNbO3本身具有高的介電常數(shù),相對(duì)于純的PMMA,低濃度AgNbO3粉體的引入可以提高復(fù)合材料的介電常數(shù),添加量為3 wt% AgNbO3時(shí)的復(fù)合材料在100 Hz時(shí)的介電常數(shù)約為7.01.

(2) AgNbO3具有大的飽和極化(Pmax)和小的剩余極化(Pr)的反鐵電材料的典型特征,其在高電場(chǎng)下的高飽和極化可以在復(fù)合材料中誘導(dǎo)出高的,從而提高復(fù)合材料的儲(chǔ)能密度.

(3)在360 kV/mm電場(chǎng)下,0.3 wt% AgNbO3@KH560/PMMA復(fù)合材料的儲(chǔ)能密度達(dá)到10.03 J/cm3,儲(chǔ)能效率達(dá)到96.36%.