中空桿狀C/WS2復(fù)合材料的制備及其儲鈉性能研究

黃劍鋒, 王瑜航, 曹麗云, 李嘉胤, 羅曉敏

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省國際科技合作基地 西安市陶瓷材料綠色制造重點實驗室, 陜西 西安 710021)

0 引言

隨著鋰離子電池在各領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用,地球上的鋰資源儲量不斷減少,這使得本就豐度較低的鋰資源儲量面臨嚴(yán)峻形勢,因此發(fā)展有望替代鋰離子電池的二次電池成為儲能領(lǐng)域的研究熱點[1,2].鈉離子電池由于具有與鋰離子電池相似的工作原理,且鈉資源在地球上儲量豐富,價格低廉,已引起研究者們的廣泛關(guān)注[3-5].石墨是一種主要通過發(fā)生插層反應(yīng)儲鋰的材料[6],但是由于鈉離子半徑較大,這種已經(jīng)廣泛商用化的鋰離子電池負(fù)極材料難以直接應(yīng)用于鈉離子電池,因此發(fā)展合適有潛力的負(fù)極材料成為鈉離子電池研究的重要方向[7].

二硫化鎢(WS2)是一種二維過渡金屬硫化物,具有與石墨烯相似的層狀結(jié)構(gòu),層與層之間以弱的范德華力相結(jié)合[8],層間距較大,d(002)=0.62 nm[9,10],大的層間距和弱的層間結(jié)合力有利于鈉離子的嵌入和脫出,且大的層間距還可增加電解液與活性材料的接觸位點,這使得它有作為鈉離子電池負(fù)極材料的巨大潛力.但是WS2材料還存在導(dǎo)電性差,在充放電過程中,容易發(fā)生體積膨脹的不足[11-13].

目前,與碳基材料復(fù)合,構(gòu)成WS2/C復(fù)合電極是改善二硫化鎢電化學(xué)性能的常用手段[14-17].這些工作雖然在緩解WS2材料充放電過程中的體積膨脹、提高其循環(huán)穩(wěn)定性方面有明顯效果,但其在快的反應(yīng)動力學(xué)或高容量方面,還可以有進(jìn)一步改善的空間,可以通過設(shè)計更有效的碳復(fù)合結(jié)構(gòu)去優(yōu)化.

基于此,本文設(shè)計了一種中空桿狀的C/WS2復(fù)合結(jié)構(gòu)用于儲鈉,該結(jié)構(gòu)在提高反應(yīng)動力學(xué)和提升容量方面也有一定效果.C/WS2材料在2 A g-1的電流密度下,循環(huán)90圈后,C/WS2電極的比容量仍能達(dá)到417.1 mAh g-1.在10.0A g-1的大電流密度下,還具有343.3 mAh g-1的比容量.

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

先以氧化亞銅為硬模板,鹽酸多巴胺為碳源,合成空心碳?xì)?然后以空心碳?xì)?、六氯化鎢和硫代乙酰胺為原料,一步溶劑熱法合成C/WS2材料.

1.1.1 Cu2O模板的制備

首先將1.125 g硫酸銅與0.441 g檸檬酸鈉加入到480 mL超純水中,混合均勻后,在攪拌下,迅速向其中加入60 mL濃度為1.2 mol/L的氫氧化鈉溶液,混合均勻后,接著向其中加入150 mL濃度為0.03 mol/L的抗壞血酸溶液,攪拌3 min,靜置1 h后,離心洗滌,干燥后收集.

1.1.2 Cu2O@C的制備

首先將0.605 7 g三羥甲基氨基甲烷溶于500 mL超純水中,再向其中加入14.7 mL濃度為0.1 mol/L的鹽酸溶液配制Tris緩沖液.然后將300 mg Cu2O粉體加入到360 mL Tris緩沖液中,在攪拌下,向其中加入鹽酸多巴胺溶液(鹽酸多巴胺質(zhì)量為150 mg,Tris緩沖液為10 mL),攪拌8 h后,離心洗滌,干燥后收集粉體.隨后將粉體在管式爐中,氬氣氣氛下,500 ℃熱處理1 h,收集得到Cu2O@C粉體.

1.1.3 空心碳?xì)さ闹苽?/p>

稱取0.2 g Cu2O@C粉體置于燒杯中,向其中加入15 mL 濃度為1 mol/L的硝酸溶液,靜置30 min后,離心洗滌,干燥后收集.

1.1.4 中空C/WS2材料的制備

將30 mg空心碳?xì)と苡?0 mL乙醇溶液中,攪拌30 min,接著向其中加入0.297 g WCl6,攪拌30 min后,再向其中加入0.563 g C2H5NS,攪拌1.5 h后,裝釜置于均相反應(yīng)器中,反應(yīng)24 h后,離心洗滌,干燥后收集粉體.然后將粉體在管式爐中,氬氣氣氛下,500 ℃熱處理2 h,收集得到中空C/WS2樣品.對比樣WS2材料的工藝與之類似,即不向其中添加空心碳?xì)?最終得到純相的WS2樣品.

1.2 電極的制備

將所合成的樣品、導(dǎo)電炭黑(Super P)與羥甲基纖維素鈉(CMC)以重量比為7∶2∶1研磨混合,并向其中加入純凈水研磨成漿料,然后將漿料均勻涂覆在銅箔上,60 ℃下干燥12 h后,用手動沖孔機(jī)將銅箔切成直徑為10 mm電極片.

1.3 結(jié)構(gòu)表征與測試

采用X射線衍射儀(中國丹東通達(dá),TD-3500型號)對樣品進(jìn)行物相分析;采用掃描電子顯微鏡(日本日立,S-4800型號)和透射電子顯微鏡(美國FEI,Tecnai G2 F20 S-TWIN型號)對樣品的微觀形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.

1.4 電化學(xué)性能測試

將電極片、對電極(金屬鈉)、隔膜、電解液、彈片、墊片和正負(fù)電池殼,在充滿氬氣氣氛的手套箱中,組裝成紐扣電池(CR2032型),其中隔膜采用玻璃纖維隔膜,電解液為NaClO4+EC/DEC(1∶1)v/v,組裝過程中,水氧含量小于0.5 ppm.

將組裝好的電池放置24 h后,利用藍(lán)電電池測試系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)、倍率性能測試.利用電化學(xué)工作站對電池進(jìn)行不同掃速(0.2 mV/s、0.4 mV/s、0.6 mV/s、0.8 mV/s、1.0 mV/s)的循環(huán)伏安和阻抗測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的物相分析

圖1展示了WS2和C/WS2材料的XRD圖譜.從圖1可以看出,兩種材料的衍射峰的出峰位置均與WS2的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(08-0237)的出峰位置一致,無其他雜峰,表明WS2和C/WS2材料的成功制備.C/WS2復(fù)合材料中未看到明顯的碳的衍射峰,這可能是因為該復(fù)合材料中碳含量低且碳材料的衍射強度低所致.

圖1 WS2和C/WS2材料的XRD圖譜

圖2為WS2和C/WS2材料的拉曼光譜.WS2和C/WS2材料在353 cm-1和420 cm-1處有兩個拉曼的特征峰,分別對應(yīng)于WS2的E2g和A1g振動模式[10].C/WS2材料在1 372 cm-1和1 575 cm-1附近分別有明顯的碳的特征峰,且WS2材料中沒有明顯的碳的特征峰,這表明C/WS2材料中有碳的存在.此外,C/WS2材料中碳的特征峰較為寬泛,表明此樣品中碳的結(jié)晶程度較低.

圖2 WS2和C/WS2材料的拉曼光譜

2.2 材料的微觀形貌和結(jié)構(gòu)分析

圖3(a)為WS2材料的SEM圖譜.從圖3(a)中可以看出,純相的WS2材料呈現(xiàn)出納米片自組裝的花球狀形貌.圖3(b)為C/WS2材料的SEM圖譜,從圖3(b)中可以發(fā)現(xiàn),該材料主要呈現(xiàn)出表面生長著納米片的桿狀形貌,從破碎的結(jié)構(gòu)中,可以猜測其為空心桿狀結(jié)構(gòu),具體是否為空心結(jié)構(gòu),還需要結(jié)合透射電鏡的測試結(jié)果進(jìn)一步證明.

圖3(c)為C/WS2材料的EDS圖譜.從圖3(c)中可以看出,硫元素、鎢元素和碳元素的分布較為均勻,形狀與材料的桿狀結(jié)構(gòu)保持一致,結(jié)合碳的元素分布,估算空心碳?xì)さ谋诤窦s為50 nm.

圖3 WS2的SEM圖譜和C/WS2材料的SEM、EDS圖譜

圖4(a)展示了純相WS2材料的TEM圖譜.從圖4(a)可以看出,材料為納米片團(tuán)簇的形貌,高分辨的TEM圖中,0.62 nm的晶格條紋對應(yīng)于WS2的(002)晶面.

圖4(b)為C/WS2材料的TEM圖譜.從圖4(b)可以明顯看到,該材料呈現(xiàn)中空桿狀結(jié)構(gòu),且桿狀結(jié)構(gòu)的表面生長著納米片.通過測量高倍TEM圖中的晶格條紋,0.62 nm的晶格條紋與WS2的(002)晶面相對應(yīng).

2.3 材料的電化學(xué)性能分析

2.3.1 循環(huán)和倍率性能測試

圖5(a)為WS2和C/WS2電極的循環(huán)性能圖.從圖5(a)可以看出,C/WS2電極的循環(huán)性能優(yōu)于WS2電極,在2 A g-1的電流密度下,循環(huán)90圈后,C/WS2電極的比容量仍能達(dá)到417.1 mAh g-1,沒有大的衰減,且遠(yuǎn)高于WS2電極的比容量.

圖5(b)為WS2和C/WS2電極在0.1 A g-1、0.2 A g-1、0.5 A g-1、1.0 A g-1、2.0 A g-1、5.0 A g-1和10.0 A g-1電流密度下的倍率性能圖5(b).從圖中可以看出,C/WS2電極的倍率性能明顯優(yōu)于WS2電極,其在0.1 A g-1、0.2 A g-1、0.5 A g-1、1.0 A g-1、2.0 A g-1、5.0 A g-1、10.0 A g-1電流密度下的比容量分別為630.9 mAh g-1、595.5 mAh g-1、538.8 mAh g-1、493 mAh g-1、441.9 mAh g-1、392.1 mAh g-1、343.3 mAh g-1,當(dāng)電流密度回到0.2 A g-1時,容量仍能達(dá)到583 mAh g-1,表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)可逆性.

2.3.2 容量貢獻(xiàn)分析

為了進(jìn)一步分析兩個電極間的電化學(xué)性能差異,本文對兩個電極在0.2 A g-1電流密度下的容量電壓曲線進(jìn)行分析,根據(jù)兩個電極在dQ/dV曲線中的氧化還原峰對他們在放電過程中的容量貢獻(xiàn)進(jìn)行劃分.

圖6(a)、(b)分別為WS2和C/WS2電極的容量電壓曲線.圖6(c)、(d)分別為WS2和C/WS2電極的dQ/dV曲線.WS2和C/WS2電極的容量貢獻(xiàn)圖如圖6(e)所示,從圖6(e)可以看出,C/WS2電極發(fā)生轉(zhuǎn)換反應(yīng)所提供的容量為352 mAh g-1,發(fā)生插層反應(yīng)所提供的容量為230.4 mAh g-1,均高于WS2電極各反應(yīng)所提供容量(轉(zhuǎn)換反應(yīng)所提供容量為254.4 mAh g-1,插層反應(yīng)所提供的容量為158 mAh g-1),相比之下,C/WS2電極更高的容量貢獻(xiàn)來自于轉(zhuǎn)換反應(yīng)所提供的容量.

圖6 WS2和C/WS2電極的容量電壓曲線、dQ/dV曲線及容量貢獻(xiàn)圖

2.3.3 儲鈉機(jī)制分析

為了進(jìn)一步分析C/WS2電極倍率性能優(yōu)異的原因,本文對其進(jìn)行贗電容計算,并分析其儲鈉機(jī)制.

圖7(a)展示了C/WS2電極在不同掃速(0.2 mV/s、0.4 mV/s、0.6 mV/s、0.8 mV/s、1.0 mV/s)下的循環(huán)伏安曲線.可以看出,隨著掃描速率的增加,峰值電流不斷變大,氧化還原反應(yīng)峰有一個較小的偏移,說明電極極化較小.

圖7(b)為樣品峰值電流和掃速的線性擬合圖.通過計算得到四個峰值對應(yīng)的斜率b值分別為0.882、0.937、0.838和0.955.b值接近于0.5,表明電化學(xué)反應(yīng)主要由離子擴(kuò)散主導(dǎo);b值接近于1,表明電化學(xué)反應(yīng)主要由表面贗電容反應(yīng)控制[18-20].C/WS2電極各峰值斜率均接近于1,這表明其電化學(xué)反應(yīng)主要由表面贗電容反應(yīng)控制.

為了進(jìn)一步確定來自擴(kuò)散過程和贗電容過程的容量貢獻(xiàn),本文通過公式i(V)=K1v+K2v1/2對表面贗電容貢獻(xiàn)進(jìn)行了計算.

圖7(c)為C/WS2電極在不同掃速下的贗電容貢獻(xiàn)占比圖.從圖7(c)可以看出,C/WS2電極在0.2 mV/s、0.4 mV/s、0.6 mV/s、0.8 mV/s、1.0 mV/s下的贗電容貢獻(xiàn)百分比分別為82.39、86.78、89.75、93.23、95.65、隨著掃描速率的增加,贗電容貢獻(xiàn)百分比也在不斷增加.

圖7(d)為C/WS2電極在0.6 mV/s掃速下的贗電容貢獻(xiàn)圖.高贗電容貢獻(xiàn)百分比表明在電化學(xué)過程中,贗電容儲鈉行為是其主要行為特征,表明其具有快速的反應(yīng)動力學(xué),這解釋了倍率性能優(yōu)異的原因.

圖7 C/WS2電極的不同掃速CV測試及贗電容分析圖

2.3.4 阻抗分析

為了分析兩個電極的電荷轉(zhuǎn)移差異,我們對兩個電極進(jìn)行EIS測試.圖8(a)為WS2和C/WS2電極在2 A g-1的電流密度下,循環(huán)90圈后的EIS曲線.圖8(b)為擬合后的Rct值,從圖8(b)可以看出,C/WS2電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗值(Rct)較低,這可能是由于C/WS2電極的中空結(jié)構(gòu)縮短了電子的傳輸路徑所致.

圖8 WS2和C/WS2電極的EIS曲線及Rct擬合值

3 結(jié)論

本文合成了一種中空桿狀C/WS2復(fù)合材料,用于鈉離子電池負(fù)極材料.結(jié)果表明:中空桿狀C/WS2復(fù)合材料較純相WS2材料,電化學(xué)性能有明顯改善.在2 A g-1的電流密度下,循環(huán)90圈后,還能保持417.1 mAh g-1的比容量.在10 A g-1的大電流密度下,還具有343.3 mAh g-1的比容量.進(jìn)一步的儲鈉機(jī)理分析表明,該復(fù)合材料在電化學(xué)反應(yīng)過程中,贗電容儲鈉機(jī)制占主導(dǎo)地位,這也為它優(yōu)異的倍率性能提供了解釋.