褐煤與油菜秸稈共燃燒性能與動(dòng)力學(xué)分析

付瑩瑩，李雪梅，何潤(rùn)霞，宋銀敏，智科端，劉全生

（1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051；2.內(nèi)蒙古自治區(qū)低階碳質(zhì)資源高值功能化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051）

0 引 言

煤炭作為我國(guó)的主體能源，對(duì)保障國(guó)家能源安全和社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展起著重要的作用。隨著人們對(duì)煤炭資源的開發(fā)和利用，我國(guó)的煤炭等化石能源日漸減少，并引發(fā)了日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。

近年來(lái)，煤炭資源消費(fèi)的比例下降，同時(shí)清潔能源的占比提高，對(duì)煤炭等化石能源的高效利用和發(fā)展可再生能源非常重要。

除煤、石油和天然氣之外，生物質(zhì)作為第4 大能源，由于其分布廣、產(chǎn)量高、可再生及清潔環(huán)保等特性，受到了廣泛關(guān)注。

目前，將豐富的生物質(zhì)資源與煤進(jìn)行摻混燃燒是可行的選擇，對(duì)調(diào)整我國(guó)的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)、改善生態(tài)環(huán)境等具有非常重要的意義。

由于生物質(zhì)與煤在揮發(fā)分、固定碳、礦物組成等方面存在很大差異，導(dǎo)致燃燒行為不同，其燃燒性能在二者共燃過程中會(huì)受到熱反應(yīng)性、動(dòng)力學(xué)、結(jié)渣等問題的影響。

近年來(lái)，人們對(duì)生物質(zhì)與煤共燃燒的熱化學(xué)特性進(jìn)行了較多的研究。Wang 等人研究了煤與生物質(zhì)的共燃特性和動(dòng)力學(xué)行為，結(jié)果表明生物質(zhì)中加入煤可以改善生物質(zhì)的燃盡水平，降低燃燒速度，使反應(yīng)更加徹底，且能降低生物質(zhì)的活化能。

Guo 等人研究了煤中摻混復(fù)合生物質(zhì)顆粒的燃燒特性，結(jié)果表明復(fù)合生物質(zhì)顆粒的加入改善了煤的燃燒性能，并得出復(fù)合生物質(zhì)顆粒的最佳摻混比為30%。

有研究表明，生物質(zhì)與煤在共燃燒過程中存在協(xié)同效應(yīng)。王華山等人研究了不同煤種、不同生物質(zhì)以及二者摻混物的燃燒性能，得出在20 ℃/min的升溫速率下，蘭炭和稻殼的摻混比例為7∶3 時(shí)存在一定的協(xié)同效應(yīng)。

Wang 等人通過熱重分析法對(duì)神華煙煤、稻殼、松木屑及其混合物的共燃燒行為進(jìn)行了研究，并將得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論計(jì)算的結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比分析，得出了生物質(zhì)與煤混合燃燒過程中存在協(xié)同效應(yīng)的結(jié)論。

Qu 等人對(duì)褐煤與腐殖質(zhì)摻混燃燒進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)表明顯著的協(xié)同效應(yīng)是催化和非催化共同作用引起的結(jié)果。

隨著生物質(zhì)能源的利用與發(fā)展，農(nóng)作物秸稈已經(jīng)成為重要的生物質(zhì)資源。油菜作為我國(guó)食用植物油的重要來(lái)源，其副產(chǎn)的油菜秸稈產(chǎn)量十分豐富，因此，提高油菜秸稈的利用效率非常重要。

Liu 等人采用熱重分析法對(duì)水稻、玉米、油菜、棉花等秸稈在不同氣氛下的熱解和燃燒特性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明較高的升溫速率可以改善作物秸稈的熱解和燃燒性能，其中，油菜秸稈的著火溫度和最大失重速率最高，而最大失重速率對(duì)應(yīng)的溫度最低，動(dòng)力學(xué)分析表明油菜秸稈的綜合熱解、燃燒性能最好，水稻秸稈最差。

Xie 等人通過熱重法研究了3 種秸稈粉(大豆、花生和油菜)的熱氧化分解特性，從TG-DSC 曲線和燃燒指數(shù)來(lái)看，油菜秸稈更容易點(diǎn)燃和燃盡，具有較高的燃燒活性。

以上研究表明，油菜秸稈作為能源燃料利用是可行的，但目前關(guān)于油菜秸稈摻混到褐煤中作為能源燃料的燃燒特性研究尚不充分。

為了減少煤炭作為能源燃料的利用，有必要了解清楚油菜秸稈摻混到褐煤中的共燃特性，因此，本文在實(shí)驗(yàn)室前期研究以及文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上選擇以勝利褐煤和油菜秸稈為研究對(duì)象，通過熱重分析儀考察褐煤與油菜秸稈在不同摻混比例下的共燃性能和協(xié)同效應(yīng)，并對(duì)其動(dòng)力學(xué)進(jìn)行計(jì)算與分析。研究結(jié)果對(duì)優(yōu)化生物質(zhì)與煤的共燃燒、高效利用褐煤具有指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的選取和制備

（1）樣品的選取

選用內(nèi)蒙古的勝利褐煤(SL)和江蘇省的油菜秸稈(RS)作為實(shí)驗(yàn)樣品。

（2）樣品的制備

將褐煤和油菜秸稈分別粉碎，并篩分至粒度為0.038～0.075 mm，干燥后密封保存。

（3）褐煤與油菜秸稈混合樣品的制備將油菜秸稈分別按照10%、30%和50%的比例均勻摻混到褐煤中（混合樣品重量為1 g），得到的混合樣品分別標(biāo)記為10RS90SL、30RS70SL 和50RS50SL。

實(shí)驗(yàn)樣品的工業(yè)分析見表1。

表1 SL 和RS 的工業(yè)分析Table 1 Industrial analysis of SL and RS

由表1 可以看出，褐煤的固定碳和灰分含量較高，分別較油菜秸稈高約64%和39%，而油菜秸稈的揮發(fā)分含量高出褐煤近44%。

計(jì)算過程如下：

灰分和揮發(fā)分的計(jì)算與之類似。

1.2 燃燒反應(yīng)性能測(cè)試

采用北京恒久公司的HCT-4 熱重分析儀測(cè)試樣品的燃燒反應(yīng)性能。

將樣品置于氧化鋁坩堝內(nèi)，以空氣作為反應(yīng)氣體，氮?dú)庾鳛檩d氣，氣體流量為100 mL/min，以10 ℃/min 的升溫速率從環(huán)境溫度加熱升溫至800 ℃。

采用TG-DTG 法確定樣品的著火溫度Ti和最大燃燒反應(yīng)速率對(duì)應(yīng)的溫度Tp，著火指數(shù)Zi和綜合燃燒特性指數(shù)S 采用如下公式計(jì)算：

式中：(dw/dt)max和(dw/dt)mean分別為最大燃燒反應(yīng)速率和平均燃燒反應(yīng)速率，%/min；ti和tmax分別為著火時(shí)間和達(dá)到最大燃燒反應(yīng)速率對(duì)應(yīng)的時(shí)間，min；Ti和Tb分別為著火溫度和燃盡溫度，℃。

1.3 協(xié)同作用

褐煤與油菜秸稈在共燃燒過程中的協(xié)同作用可以通過理論DTG 曲線與實(shí)驗(yàn)DTG 曲線結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析來(lái)判斷，計(jì)算公式如下：

根據(jù)燃燒過程中共混物的計(jì)算重量和實(shí)驗(yàn)重量計(jì)算相對(duì)偏差，計(jì)算公式如下：

式中：wc、we分別為共燃燒過程中的計(jì)算重量和實(shí)驗(yàn)重量，mg；xRS代表共混物中油菜秸稈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；wRS,T、wSL,T分別為某溫度T 下油菜秸稈和褐煤的重量，mg；δw為相對(duì)偏差。

當(dāng)δw為負(fù)數(shù)時(shí)，計(jì)算重量＞實(shí)驗(yàn)重量，說(shuō)明褐煤與油菜秸稈之間存在協(xié)同作用。

共燃燒過程中的協(xié)同作用也可以根據(jù)共混物的協(xié)同指數(shù)SI、協(xié)同因子SF 來(lái)進(jìn)行判斷，計(jì)算公式如下：

式中：tp-s表示第2 個(gè)反應(yīng)區(qū)起點(diǎn)與峰值之間的時(shí)間差，min；Tp為峰值溫度，℃。

當(dāng)協(xié)同因子SF ＞1.15 時(shí)，表明褐煤與油菜秸稈在共燃燒過程中存在協(xié)同效應(yīng)；當(dāng)0.8≤SF≤1.15 時(shí)，表明二者之間不存在協(xié)同效應(yīng)。

1.4 動(dòng)力學(xué)分析

利用不同升溫速率下的熱重分析數(shù)據(jù)計(jì)算燃燒過程中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算采用如下表達(dá)式：

式中：t 為反應(yīng)時(shí)間，min；k 為反應(yīng)速率常數(shù)，且遵循阿侖尼烏斯(Arrhenius)定律；f(α)為燃燒反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。

其中α 為轉(zhuǎn)化率，計(jì)算公式如下：

式中：m0、mt、mf分別為樣品的初始質(zhì)量、t 時(shí)刻的質(zhì)量、反應(yīng)結(jié)束時(shí)的剩余質(zhì)量，mg。

將Arrhenius 方程代入式（8），并將升溫速率β=dT/dt 引入其中，可得如下公式：

對(duì)上式進(jìn)行積分，整理可得如下公式：

本文選取FWO 無(wú)模型(Flynn-Wall-Ozawa)法進(jìn)行燃燒過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算，該法計(jì)算公式如下：

在特定的轉(zhuǎn)化率下ln[0.004 84AEα/RG(α)]為常數(shù)，對(duì)式（13）作lnβ 與1/T 的關(guān)系圖，根據(jù)所得直線的斜率（-1.051 6Eα/R）可以求出活化能Eα。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃燒反應(yīng)性能

2.1.1 TG/DTG 曲線

褐煤、油菜秸稈及不同摻混比例共混物燃燒的TG/DTG 曲線如圖1 所示。

圖1 SL、RS 及不同比例摻混物燃燒的TG/DTG曲線Fig.1 TG/DTG curves of combustion of SL,RS and blends with different proportions

由圖1（a）可以看出：

（1）當(dāng)褐煤的燃燒失重處于250～600 ℃溫區(qū)內(nèi)，主要為揮發(fā)分的分解及固定碳的燃燒。

（2）當(dāng)油菜秸稈的燃燒失重主要處于200～500 ℃溫區(qū)內(nèi)，分為兩段。

其中200～350 ℃的失重主要是纖維素、半纖維素的分解導(dǎo)致?lián)]發(fā)分的析出燃燒；350～500 ℃的失重主要為木質(zhì)素的分解及固定碳的燃燒。

由圖1（b）可以看出：

（1）褐煤最大燃燒反應(yīng)速率對(duì)應(yīng)的溫度為395 ℃。

（2）油菜秸稈最大燃燒反應(yīng)速率對(duì)應(yīng)的溫度分別為289 ℃和422 ℃。

第一個(gè)最大燃燒反應(yīng)速率對(duì)應(yīng)的溫度較褐煤提前106 ℃，而第二個(gè)較褐煤滯后27 ℃，表明油菜秸稈中揮發(fā)分的析出燃燒相對(duì)容易，而固定碳的燃燒相對(duì)較難。

不同摻混比例共混物的燃燒失重曲線均在褐煤和油菜秸稈之間，且均有兩段失重。

油菜秸稈摻混的比例越大，越接近于油菜秸稈的燃燒曲線，分段現(xiàn)象越明顯；油菜秸稈摻混的比例越小，越接近于褐煤的燃燒曲線，分段現(xiàn)象越弱，所有摻混樣品的主要失重溫區(qū)均處于200～500 ℃之間。

（3）隨著油菜秸稈摻混比例的增加，第一階段的燃燒速率逐漸增大，且最大燃燒速率對(duì)應(yīng)的溫度均較油菜秸稈高；第二階段的最大燃燒反應(yīng)速率對(duì)應(yīng)的溫度逐漸增加，但均低于油菜秸稈，約為30～50 ℃。

2.1.2 燃燒特性參數(shù)隨摻混比例的變化關(guān)系

褐煤與油菜秸稈共混物的燃燒特性參數(shù)隨摻混比例的變化關(guān)系如圖2 所示。

圖2 SL 與RS 共混物的燃燒特性參數(shù)隨摻混比例的變化關(guān)系Fig.2 Variation relationship between combustion characteristic parameters of SL and RS blends and blending ratio

由圖2（a）可以看出褐煤的著火溫度均高于摻混油菜秸稈的樣品：

（1）當(dāng)油菜秸稈的摻混比例＜30%時(shí)，摻混物的著火溫度隨油菜秸稈摻混比例的增加而降低。

（2）當(dāng)油菜秸稈的摻混比例＞30%時(shí)，摻混物的著火溫度隨油菜秸稈摻混比例的增加而增加。

（3）當(dāng)油菜秸稈的摻混比例為30%時(shí)，摻混物的著火溫度最小。

（4）摻混物第二段最大燃燒速率對(duì)應(yīng)的溫度隨油菜秸稈摻混比例的增加呈升高趨勢(shì)，而燃盡溫度不斷減小。

由圖2（b）可以看出：

（1）當(dāng)油菜秸稈的摻混比例＜30%時(shí)，共混物的著火指數(shù)Zi 和綜合燃燒特性指數(shù)S 隨摻混比例的增加而增加。

（2）當(dāng)油菜秸稈的摻混比例＞30%時(shí)，共混物的Zi 和S 隨摻混比例的增加而減小。

（3）當(dāng)油菜秸稈的摻混比例為30%時(shí)，共混物Zi和S 均最大。

2.2 摻混物燃燒的協(xié)同效應(yīng)

為考察褐煤與油菜秸稈共燃燒過程的協(xié)同效應(yīng)，比較了不同摻混比例共混物燃燒過程的理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)的DTG 曲線，得到如下結(jié)論：

（1）在200 ℃之前，理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)的DTG曲線吻合度較高。

（2）在200～350 ℃燃燒溫區(qū)內(nèi)，共混物理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)DTG 曲線的偏差較小，且偏差隨摻混比例的增加而增加。

（3）當(dāng)油菜秸稈摻混比為50%時(shí)，二者最大燃燒速率對(duì)應(yīng)的溫度相差15 ℃，表明在此燃燒溫區(qū)內(nèi)褐煤與油菜秸稈之間的協(xié)同效應(yīng)均較弱。

（4）在350～500 ℃燃燒溫區(qū)內(nèi)，相比于理論計(jì)算得到的燃燒速率，實(shí)驗(yàn)DTG 曲線顯示的燃燒速率均較大，且最大燃燒速率對(duì)應(yīng)的溫度均低于理論計(jì)算值，不同摻混比例的樣品二者均有一定的偏差，說(shuō)明褐煤與油菜秸稈在此燃燒溫區(qū)內(nèi)具有較為明顯的協(xié)同效應(yīng)。

（5）當(dāng)油菜秸稈摻混比為30%時(shí)，理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)得到的最大燃燒速率對(duì)應(yīng)的溫度差值（39℃）最大，說(shuō)明油菜秸稈摻混比為30%時(shí)，其協(xié)同效應(yīng)最為顯著。

SL 與RS 不同摻混比例共混物理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)DTG 曲線對(duì)比如圖3 所示。

圖3 SL 與RS 不同摻混比例共混物理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)DTG曲線對(duì)比Fig.3 Comparison between theoretical calculation and experimental DTG curves of SL and RS blends with different blending ratios

為進(jìn)一步考察褐煤與油菜秸稈不同摻混比例共混物燃燒的協(xié)同效應(yīng)，利用1.3 中的相關(guān)公式計(jì)算了共混物的協(xié)同指數(shù)SI、協(xié)同因子SF 及相對(duì)偏差δw，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 SL 與RS 共混物的協(xié)同指數(shù)、協(xié)同因子及相對(duì)偏差的變化曲線Fig.4 Variation curves of synergistic index,synergistic factor and relative deviation of SL and RS blends

由圖4（a）可以看出：

（1）共混物的協(xié)同因子SF 均＞1.15，表明褐煤與油菜秸稈共混物的燃燒均存在協(xié)同效應(yīng)。

（2）當(dāng)油菜秸稈摻混比為30%時(shí)，協(xié)同因子最大，表明此摻混比樣品燃燒的協(xié)同效應(yīng)最好。

圖4（b）為相對(duì)偏差δw隨溫度的變化關(guān)系圖，可以看出，在350～500 ℃溫區(qū)內(nèi)，共混物的相對(duì)偏差δw均＜0，進(jìn)一步說(shuō)明此溫區(qū)內(nèi)共混物的燃燒具有較好的協(xié)同效應(yīng)。

2.3 動(dòng)力學(xué)分析

以上結(jié)果表明，當(dāng)油菜秸稈摻混比為30%時(shí)，樣品的協(xié)同效應(yīng)最好。為了更好的了解摻混物的燃燒特性，以無(wú)模型的FWO 法計(jì)算分析了褐煤、油菜秸稈摻混比為30%的共混物及油菜秸稈在燃燒過程中不同轉(zhuǎn)化率下的活化能變化。

基于FWO 法得到的SL、30RS70SL 及RS 線性擬合如圖5 所示。

圖5 基于FWO法得到的SL、30RS70SL 及RS 線性擬合圖Fig.5 Linear fitting diagram of SL,30RS70SL and RS obtained based on FWO method

由圖5 計(jì)算得到的活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化結(jié)果見表2。

表2 SL、30RS70SL 及RS 不同轉(zhuǎn)化率下的活化能Table 2 Activation energies of SL,30RS70SL and RS at different conversion rates

由表2 可以看出，大多數(shù)擬合曲線的相關(guān)系數(shù)R2＞0.9。

各樣品的活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化關(guān)系如圖6所示。

圖6 SL、30RS70SL 及RS 的活化能隨轉(zhuǎn)化率變化的關(guān)系曲線Fig.6 Relationship curve of activation energy with conversion rate of SL,30RS70SL and RS

由圖6 可以看出各樣品活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化呈現(xiàn)出不同的結(jié)果：

（1）褐煤在燃燒過程中，隨著轉(zhuǎn)化率的增加，活化能增大，當(dāng)轉(zhuǎn)化率增大到0.3%時(shí)，活化能達(dá)到最大，此時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度約為370 ℃，褐煤中的揮發(fā)分和固定碳處于初期燃燒階段，反應(yīng)相對(duì)困難。

（2）當(dāng)轉(zhuǎn)化率＞0.3%時(shí)，活化能逐漸降低，此時(shí)揮發(fā)分和固定碳處于劇烈燃燒狀態(tài)。

（3）轉(zhuǎn)化率繼續(xù)升高至0.9%時(shí)，活化能略有升高，可能是由于低反應(yīng)性焦殘留在灰分中，整個(gè)反應(yīng)過程中活化能的變化趨勢(shì)與Laouge 等人的研究結(jié)果一致。

（4）油菜秸稈在燃燒過程中不穩(wěn)定，當(dāng)轉(zhuǎn)化率＜0.4%時(shí)，活化能隨轉(zhuǎn)化率的增加而增加。

（5）當(dāng)轉(zhuǎn)化率處于0.4%～0.6%時(shí)，活化能略微減小后再增加。

（6）當(dāng)轉(zhuǎn)化率為0.6%時(shí)，對(duì)應(yīng)的溫度約為305 ℃，主要是油菜秸稈中纖維素、半纖維素在分解燃燒過程中需要能量。

（7）隨后活化能由轉(zhuǎn)化率為0.6%時(shí)的210.85 kJ/mol 下降至轉(zhuǎn)化率為0.7%時(shí)的122.34 kJ/mol。

（8）當(dāng)轉(zhuǎn)化率＞0.7%時(shí)，活化能迅速上升至轉(zhuǎn)化率為0.9%時(shí)的371.30 kJ/mol，此階段主要是木質(zhì)素的分解和固定碳的燃燒所致，表明此階段的燃燒不易進(jìn)行。

通過對(duì)褐煤和油菜秸稈在燃燒過程中其活化能隨轉(zhuǎn)化率變化關(guān)系進(jìn)行分析，并結(jié)合其熱重?cái)?shù)據(jù)可以看出，油菜秸稈摻混比為30%的共混物在燃燒過程中，其轉(zhuǎn)化率為0.2%時(shí)的較高活化能主要源于揮發(fā)分的分解燃燒，而轉(zhuǎn)化率為0.5%時(shí)達(dá)到的最高活化能主要與共混物中固定碳的燃燒需要較高能量有關(guān)。

通過計(jì)算可得，褐煤、油菜秸稈摻混比為30%的共混物，以及油菜秸稈的平均活化能分別為122.29、128.65 和199.77 kJ/mol，褐煤的活化能低于油菜秸稈以及共混物的活化能，許多文獻(xiàn)中也報(bào)道了類似的結(jié)果。

若用平均活化能代表整體反應(yīng)的活化能，則共混物的活化能低于其加權(quán)平均計(jì)算的理論活化能，這進(jìn)一步說(shuō)明褐煤和油菜秸稈在共燃燒過程中存在協(xié)同效應(yīng)。

3 結(jié) 語(yǔ)

研究了褐煤、油菜秸稈及不同摻混比例共混物的燃燒性能，并考察了摻混比例對(duì)共混物燃燒協(xié)同效應(yīng)的影響，在此基礎(chǔ)上分析了其燃燒過程的動(dòng)力學(xué)，得到了如下結(jié)論：

（1）褐煤在燃燒過程中250～600 ℃溫區(qū)內(nèi)有一個(gè)明顯的失重，其最大燃燒反應(yīng)速率對(duì)應(yīng)的溫度為395 ℃；油菜秸稈在燃燒過程中200～500 ℃溫區(qū)內(nèi)有兩段明顯的失重，其最大燃燒反應(yīng)速率對(duì)應(yīng)的溫度分別為289 ℃和422 ℃。

油菜秸稈在褐煤中的摻混改善了褐煤的著火性能和綜合燃燒性能，且不同比例的摻混物其燃燒過程中均有兩段失重。隨著油菜秸稈摻混比例的增加，第一階段燃燒速率逐漸增大，最大燃燒速率對(duì)應(yīng)的溫度均較油菜秸稈高，但均低于褐煤；第二階段最大燃燒速率對(duì)應(yīng)的溫度逐漸增加，但均低于油菜秸稈。

（2）不同比例的油菜秸稈與褐煤共混物的燃燒過程均存在協(xié)同效應(yīng)，200～350 ℃溫區(qū)內(nèi)主要是揮發(fā)分的分解與燃燒，協(xié)同效應(yīng)較弱；350～500 ℃溫區(qū)內(nèi)主要是固定碳的燃燒，協(xié)同效應(yīng)相對(duì)較強(qiáng)，當(dāng)油菜秸稈摻混比例為30%時(shí)，共混物燃燒的協(xié)同效應(yīng)最好。

（3）動(dòng)力學(xué)計(jì)算與分析表明，油菜秸稈燃燒過程中需要的活化能高于褐煤，尤以固定碳的燃燒過程更明顯，而共混物的平均活化能介于兩者之間，且低于理論計(jì)算活化能，進(jìn)一步說(shuō)明褐煤和油菜秸稈共燃燒存在協(xié)同效應(yīng)。