計(jì)算化學(xué)在生物質(zhì)熱解中的應(yīng)用

魏桂花，李光躍，魯 婷

（華北理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063210）

0 引 言

化石資源的日益枯竭，以及對(duì)全球環(huán)境氣候的不利影響，已引起人們的廣泛關(guān)注，尋找替代的產(chǎn)品尤為重要。綠色清潔能源的開(kāi)發(fā)，在實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)和能源轉(zhuǎn)型中發(fā)揮著重要的作用。

生物質(zhì)是自然界中最豐富的綠色可再生資源，具有含氧量高、含氫量低、含碳量低的特點(diǎn)，其主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。

由生物質(zhì)制備生物燃料和高附加值化學(xué)品的主要轉(zhuǎn)化技術(shù)有燃燒、熱解、氣化、液化等，其中，熱解技術(shù)已成為將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物碳材料及產(chǎn)品最有潛力的方法之一。

生物質(zhì)熱解是在惰性氣氛下，通過(guò)加熱將生物質(zhì)分解。除能獲得生物碳材料外，熱解產(chǎn)生的氣相產(chǎn)品可作為化學(xué)品和燃料的合成氣（CO、CO2、H2等），液相焦油則可以進(jìn)一步提煉成高熱值的燃料或轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品。

目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于通過(guò)熱解技術(shù)轉(zhuǎn)化生物質(zhì)能已有大量報(bào)道，取得了一系列的研究成果。

熱解反應(yīng)機(jī)理的闡明是更高效、可控的利用生物質(zhì)熱解技術(shù)制備生物燃料和高附加值化學(xué)品的關(guān)鍵與突破點(diǎn)之一，有助于在未來(lái)的研究中定向調(diào)節(jié)它們的熱解產(chǎn)物。

但由于在生物質(zhì)熱解過(guò)程中，出現(xiàn)的反應(yīng)路徑繁多，產(chǎn)物極為復(fù)雜，中間產(chǎn)物來(lái)不及檢測(cè)，以及難以對(duì)復(fù)雜的熱解產(chǎn)物混合物進(jìn)行識(shí)別和量化等問(wèn)題，無(wú)法得到詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理。

計(jì)算化學(xué)的應(yīng)用能從分子層面獲取微觀結(jié)構(gòu)的變化和反應(yīng)信息，可為研究生物質(zhì)熱解詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理提供新途徑。

1 生物質(zhì)熱解機(jī)理研究現(xiàn)狀

木質(zhì)纖維素是最常見(jiàn)的生物質(zhì)能源，由纖維素（35%～50%）、半纖維素（20%～35%）和木質(zhì)素（10%～25%）組成。通過(guò)對(duì)這3 種組分模型化合物的熱解機(jī)理進(jìn)行的單獨(dú)研究，能更好地理解木質(zhì)纖維素的熱解機(jī)制。

1.1 纖維素的熱解機(jī)理

纖維素是通過(guò)β-1,4-糖苷鍵連接D-吡喃葡萄糖環(huán)形成的線型聚合物，由于結(jié)構(gòu)中富含氫鍵，使其具有難溶于水和一般有機(jī)溶劑的特點(diǎn)。

Patwardhan 等人分別以葡萄糖、纖維二糖、纖維素等葡萄糖基碳水化合物為原料，提出熱解產(chǎn)物左旋葡聚糖的生成與呋喃（如5-羥甲基糠醛）的生成存在競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。

Zhang 等人和Lu 等人在研究纖維素?zé)峤鈾C(jī)理時(shí)考慮了β-1,4-糖苷鍵的作用，發(fā)現(xiàn)糖苷鍵協(xié)同反應(yīng)在纖維素解聚和左旋葡聚糖、左旋葡聚糖酮的形成過(guò)程中起著重要作用。

纖維素?zé)峤夥磻?yīng)過(guò)程可以分為2 級(jí)：

（1）一級(jí)熱解是糖類、呋喃和小分子形成的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。

（2）二級(jí)熱解是左旋葡聚糖轉(zhuǎn)化生成呋喃和小分子的過(guò)程。

纖維素的熱解產(chǎn)物包括脫水的糖類、呋喃、小分子、呋喃酮、苯和環(huán)戊酮。

1.2 半纖維素的熱解機(jī)理

半纖維素由己糖、戊糖等短鏈雜多糖組成，呈無(wú)定形和分支結(jié)構(gòu)，其模型化合物包括木聚糖、阿拉伯糖、甘露糖和半乳糖等單體結(jié)構(gòu)。

Xin 等人研究了木聚糖在固定床中的熱解過(guò)程，發(fā)現(xiàn)在較低的溫度下（＜400 ℃）主要產(chǎn)物為CO2，而其他產(chǎn)物如CO 則主要來(lái)源于酸的脫羧，在液體產(chǎn)物中含有大量小的脂肪族化合物，如乙酸、羥丙酮、1-羥基-2-丙酮和糠醛。

Peng 等人將半纖維素?zé)峤夥譃? 個(gè)階段：

（1）第一階段（190 ℃），樣品剛剛失水，發(fā)生物理變化。

（2）第二階段（200～280 ℃）為半纖維素?zé)峤獬跏茧A段，脫水，并可能發(fā)生側(cè)鏈斷裂。

（3）第三階段（280～350 ℃）為主要的熱解階段，進(jìn)一步脫水并發(fā)生脫羧和脫碳反應(yīng)。

（4）第四個(gè)階段（350～700 ℃）為炭化階段，半纖維素大部分分解，質(zhì)量損失達(dá)70%～80%，會(huì)從殘焦中釋放出揮發(fā)分。

半纖維素的熱解產(chǎn)物為液相產(chǎn)物或生物油（包括H2O、低分子量醇、醛、酸、呋喃和無(wú)水糖）、氣體產(chǎn)物（包括H2、CO、CO2和輕烴CH4、C2H6、C3H8）以及焦的固體殘留物。

1.3 木質(zhì)素的熱解機(jī)理

木質(zhì)素是由3 個(gè)苯丙單位（對(duì)羥苯基、愈創(chuàng)木基和紫丁香基）通過(guò)不同的醚鍵和C-C 鍵（β-O-4、α-O-4、4-O-5、β-β、β-5、5-5、β-1）連接而成的具有三維體型的復(fù)雜聚合物。

Chua 等人研究了木質(zhì)素在低溫（100～300℃）下熱解成焦過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化。部分低分子量物質(zhì)在150 ℃分解，而羥基、烷基側(cè)鏈和較弱的醚鍵在175 ℃斷裂，釋放出部分酚單體或低聚物類等揮發(fā)性物質(zhì)。在溫度＞170 ℃時(shí)，發(fā)生聚合反應(yīng)，生成高分子量產(chǎn)物。大部分含氧官能團(tuán)如羥基、甲氧基會(huì)隨著溫度的升高而減少，這導(dǎo)致在250 ℃時(shí)，焦炭收率從31%提升至67%。

Lou 等人探究了木質(zhì)素在不同溫度下的熱解。結(jié)果表明在高溫下，含有甲氧基的化合物的含量較低，而含有非甲氧基的化合物的含量隨著溫度升高而增加。木質(zhì)素?zé)峤夂蟮闹饕a(chǎn)物為苯甲醚、苯酚、甲酚、愈創(chuàng)木酚、丁香酚等。

木質(zhì)素的熱解分為以下3 個(gè)主要階段：

（1）第一階段（320～470 ℃），木質(zhì)素的熔化、揮發(fā)，多糖與殘留物的降解以及弱鍵功能團(tuán)的斷裂。

（2）第二階段（470～880 ℃）木質(zhì)素通過(guò)β-O-4 鍵斷裂大量降解。

（3）第三階段（880～1 100 ℃）發(fā)生二次熱解反應(yīng)，各種類型化學(xué)鍵斷裂。

上述可見(jiàn)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究提出了多種纖維素、半纖維素和木質(zhì)素?zé)峤夥磻?yīng)的途徑，但由于反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，涉及數(shù)百種中間產(chǎn)物和產(chǎn)物的形成，尤其對(duì)于反應(yīng)性較高的木質(zhì)素易發(fā)生聚合或縮合等副反應(yīng)，加之在反應(yīng)過(guò)程中還會(huì)受到溫度、壓力和停留時(shí)間等反應(yīng)條件的影響，導(dǎo)致了對(duì)復(fù)雜的熱解產(chǎn)物的識(shí)別和量化非常具有挑戰(zhàn)性。

2 計(jì)算化學(xué)在生物質(zhì)熱解方面的應(yīng)用

2.1 計(jì)算化學(xué)方法簡(jiǎn)介

近年來(lái)，由于計(jì)算化學(xué)在理論計(jì)算中的應(yīng)用愈加廣泛，可以從分子水平探究生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的本質(zhì)，本文將主要從ReaxFF 模擬與DFT 計(jì)算兩方面對(duì)其進(jìn)行介紹。

基于活性反應(yīng)力場(chǎng)的ReaxFF 模擬是由van Duin 等人提出的描述大規(guī)模系統(tǒng)中發(fā)生的物理和化學(xué)反應(yīng)的有效工具，ReaxFF 模擬已成功應(yīng)用于高溫反應(yīng)的模擬中，如熱解、氧化、爆炸、催化等，模擬結(jié)果可以清晰地描述反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)變化并揭示其反應(yīng)機(jī)理。由于DFT 計(jì)算在計(jì)算效率和精確度上的優(yōu)勢(shì)，已被廣泛應(yīng)用于生物質(zhì)模型化合物的熱解模擬中。

ReaxFF 模擬和DFT 計(jì)算為研究生物質(zhì)熱解詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理提供了新途徑。由于生物質(zhì)體系復(fù)雜，結(jié)構(gòu)內(nèi)部存在大量非共價(jià)鍵和橋鍵，導(dǎo)致其反應(yīng)的計(jì)算量大，主要是通過(guò)生物質(zhì)的模型化合物進(jìn)行熱解反應(yīng)機(jī)制和動(dòng)力學(xué)研究。

對(duì)于計(jì)算模型的構(gòu)建，通常針對(duì)生物質(zhì)的3 種主要成分，即纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的反應(yīng)，考慮到纖維素和半纖維素具有相似結(jié)構(gòu)，因此，目前研究構(gòu)建模型的重點(diǎn)主要集中在纖維素和木質(zhì)素方面。

纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)模型如圖1所示。

圖1 生物質(zhì)的3 種主要成分的結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Structural models of three main components of biomass

2.2 計(jì)算化學(xué)方法在纖維素?zé)峤庵械膽?yīng)用

Zheng 等人運(yùn)用ReaxFF 模擬揭示了纖維素?zé)峤獾某跏挤磻?yīng)機(jī)制，在研究中，選用6 條由60 個(gè)1,4-β-D-吡喃葡萄糖構(gòu)建的長(zhǎng)鏈纖維素結(jié)構(gòu)作為模型化合物，分析了在500～1 400 K 溫度范圍內(nèi)，大纖維素分子（C2160H3612O1800）的主要熱解產(chǎn)物（乙醇醛和左旋葡聚糖）的形成和演變過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn)，高溫有利于乙醇醛的形成，而左旋葡聚糖的產(chǎn)量隨著溫度的升高而顯著下降。

Huang 等人用ReaxFF 模擬纖維素的熱解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在溫度達(dá)到450 K 時(shí)羥基鍵開(kāi)始斷裂；當(dāng)溫度升高至600 K 時(shí)，糖苷鍵發(fā)生斷裂生成纖維素單體，同時(shí)，吡喃環(huán)發(fā)生斷裂生成各種分子碎片，研究進(jìn)一步分析了各種分子碎片反應(yīng)生成主要產(chǎn)物的不同途徑。

Liu 等人利用ReaxFF 模擬研究了纖維素?zé)峤馕⒂^反應(yīng)機(jī)理，分析了在較寬溫度范圍內(nèi)（1 000～3 000 K）不同碳原子數(shù)的熱解產(chǎn)物分布，解釋了纖維素?zé)峤獬跗诓煌愋玩I的裂解情況，并探討了H2、CO、CH4、CO2、CH2O、H2O 和H 自由基等主要產(chǎn)物的時(shí)間演化機(jī)理。

Zhang 等人為探究纖維素?zé)峤獾某跏紮C(jī)理，運(yùn)用DFT 計(jì)算了纖維二糖模型熱解的不同化學(xué)反應(yīng)路徑。發(fā)現(xiàn)在纖維素?zé)峤獬跗冢擒真I斷裂的能量勢(shì)壘低，說(shuō)明H+具有良好的催化性能，所揭示的協(xié)同反應(yīng)機(jī)制對(duì)于纖維素的降解和左旋葡聚糖的形成至關(guān)重要。

Yang 等 人通過(guò)Py-GC/MS 和TGA-FTIR 光譜并結(jié)合DFT 計(jì)算分析了纖維素?zé)峤馓匦?，采用DFT 計(jì)算不同路徑的能量勢(shì)壘，以及主要產(chǎn)物左旋葡聚糖、羥基乙醛和丙酮醛的形成和相互作用的機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，左旋葡聚糖最可能通過(guò)協(xié)調(diào)反應(yīng)機(jī)制生成，羥基乙醛可以由C1-C2 和C5-C6 通過(guò)開(kāi)環(huán)和脫水反應(yīng)生成，而丙酮醛則先通過(guò)開(kāi)環(huán)反應(yīng)，再通過(guò)脫水和異構(gòu)化反應(yīng)生成。

2.3 計(jì)算化學(xué)在木質(zhì)素?zé)峤庵械膽?yīng)用

Zhou 等人利用ReaxFF 模擬對(duì)木質(zhì)素二聚體的快速熱解機(jī)理進(jìn)行了研究，結(jié)果表明在1 400～2 400 K 的溫度范圍內(nèi)，較高溫度有利于CO 的生成，愈創(chuàng)木酚向鄰苯二酚轉(zhuǎn)化以及鍵（C-C 鍵、C-H 鍵、尤其是C-O 鍵）的斷裂。與熱解溫度相比，升溫速率對(duì)產(chǎn)物分布和化學(xué)鍵的斷裂影響不大，較高的升溫速率僅對(duì)促進(jìn)C5-12 的生成（從70.59%提高到78.23%）和C-O 鍵的斷裂有較明顯的作用。

Zhang 等人通過(guò)ReaxFF MD 模擬研究了木質(zhì)素?zé)峤獾某跏挤磻?yīng)機(jī)制，在對(duì)模擬反應(yīng)過(guò)程中熱解物質(zhì)連續(xù)觀察的基礎(chǔ)上，提出了木質(zhì)素?zé)峤獾娜A段論，并通過(guò)分析反應(yīng)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變以及芳基單元、丙基鏈和甲氧基取代物的反應(yīng)，進(jìn)一步揭示了這三個(gè)階段的反應(yīng)機(jī)制。

Huang 等人采用DFT 計(jì)算對(duì)β-O-4 型木質(zhì)素二聚體模型化合物熱解機(jī)理進(jìn)行了研究。計(jì)算了各反應(yīng)步驟的活化能，其中Cβ-O 單鍵的?E 最低，Cα-Cβ單鍵的?E 次之，這表明在較低的溫度下，協(xié)同反應(yīng)將優(yōu)于自由基均裂反應(yīng)。

Shen 等人通過(guò)DFT 計(jì)算與Py-GC/MS 探究了木質(zhì)素二聚體模型的熱解反應(yīng)機(jī)理。研究表明，2-甲氧基-4-乙烯基苯酚（P3）和2-甲氧基苯酚（P4）是木質(zhì)素二聚體模型化合物熱解的主要產(chǎn)物。該研究通過(guò)DFT 計(jì)算了每條路徑的反應(yīng)勢(shì)壘，并結(jié)合Py-GC/MS 闡明了P3 和P4 的形成機(jī)制，結(jié)果顯示Cβ-O 均裂是木質(zhì)素自由基反應(yīng)中最有利的途徑。

Chen 等人通過(guò)DFT 計(jì)算，探究了木質(zhì)素二聚體的熱解機(jī)理和產(chǎn)物形成的途徑。研究表明，在低溫條件下，木質(zhì)素二聚體會(huì)通過(guò)Cβ-O 鍵均裂生成產(chǎn)物4-甲氧基苯乙烯和愈創(chuàng)木酚。隨著反應(yīng)溫度的升高，含羰基的酚醛會(huì)通過(guò)Cβ-O 鍵的協(xié)同分解生成。

通過(guò)上述研究可以發(fā)現(xiàn)，基于纖維素、木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜的原因，ReaxFF 模擬與DFT 計(jì)算均選用模型化合物或分子片段作為研究對(duì)象，通過(guò)理論計(jì)算揭示其微觀反應(yīng)機(jī)理。

通過(guò)ReaxFF 模擬熱解反應(yīng)過(guò)程，初步識(shí)別可能的生成產(chǎn)物及反應(yīng)路徑，然后，運(yùn)用精密度更高的DFT 計(jì)算，對(duì)熱解反應(yīng)中的眾多反應(yīng)路徑進(jìn)行驗(yàn)證。通過(guò)對(duì)反應(yīng)路徑中活化能的比較，判斷出熱解反應(yīng)過(guò)程中最可能的路徑，并對(duì)主要產(chǎn)物的生成路徑給出合理解釋。

可以看出，ReaxFF 模擬與DFT 計(jì)算對(duì)于研究熱解過(guò)程中主要產(chǎn)物的生成及其反應(yīng)機(jī)理具有重要的指導(dǎo)意義。

3 結(jié) 語(yǔ)

利用計(jì)算化學(xué)的方法（ReaxFF 模擬和DFT 計(jì)算）對(duì)生物質(zhì)的熱解過(guò)程進(jìn)行了較為全面的計(jì)算分析，探究其更為詳細(xì)的反應(yīng)過(guò)程，得到很多在傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)技術(shù)中難以觀測(cè)到的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)信息，為研究生物質(zhì)熱解詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理提供了新途徑，為定向調(diào)節(jié)熱解產(chǎn)物提供了理論依據(jù)。

然而，盡管ReaxFF 模擬與DFT 計(jì)算在生物質(zhì)熱解中的研究已取得較大進(jìn)展，但在以下方面仍需開(kāi)展更深入的研究：

（1）由于生產(chǎn)物質(zhì)熱解產(chǎn)物組分復(fù)雜，目前的研究只對(duì)主要的生成產(chǎn)物展開(kāi)。在未來(lái)進(jìn)行ReaxFF 模擬與DFT 計(jì)算時(shí)，可選用更多的分子片段作為模型化合物，分析出更多其他產(chǎn)物的生成機(jī)理，對(duì)生物質(zhì)的熱解反應(yīng)路徑做進(jìn)一步補(bǔ)充，使其熱解反應(yīng)機(jī)理被描述得更加完整詳細(xì)。

（2）將生物質(zhì)熱解反應(yīng)體系的復(fù)雜性納入到模型中，盡量減少對(duì)熱解真實(shí)反應(yīng)過(guò)程的簡(jiǎn)化，建立更加貼近實(shí)驗(yàn)反應(yīng)過(guò)程的模型，同時(shí)，模擬熱解反應(yīng)需從結(jié)構(gòu)優(yōu)化、細(xì)節(jié)完善等方面進(jìn)一步努力，從而從更深層次揭示其熱解規(guī)律。

（3）生物質(zhì)的主要組分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，組分之間連接復(fù)雜且含有一定灰分等雜質(zhì)，模型化合物不能還原真實(shí)的生物質(zhì)化合物。目前，ReaxFF 模擬與DFT 計(jì)算常模擬每個(gè)單一組分獨(dú)立進(jìn)行的熱解反應(yīng)，忽略了反應(yīng)過(guò)程中環(huán)境與原料包含的無(wú)機(jī)物對(duì)熱解反應(yīng)的影響，以及生物質(zhì)中不同組分間可能的相互影響，應(yīng)在后續(xù)理論模擬計(jì)算中強(qiáng)化此方面的研究。