水解過程控制對鈦白粉原級粒子的影響

杜康利，張敏，張?？x立綱 (甘肅東方鈦業(yè)有限公司，甘肅 白銀 730900)

0 引言

鈦白粉被認(rèn)為是一種在世界上性能最好的白色顏料，廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)的各個領(lǐng)域。目前凡是有白色或者淺色涂裝的工業(yè)制品大都少不了使用鈦白粉。隨著各個行業(yè)的發(fā)展，鈦白粉因?yàn)槠渥陨淼囊恍﹥?yōu)點(diǎn)和光學(xué)特性，在行業(yè)中的應(yīng)用越來越廣泛和普及。但是鈦白粉在每個行業(yè)中應(yīng)用的光學(xué)性能是不同的，每個行業(yè)對鈦白粉的光學(xué)性能有其特定的要求，而鈦白粉的很多性能都直接或者是間接地與其粗品原級粒子有較大關(guān)系。在鈦白粉生產(chǎn)中，最基本的操作就是控制鈦白粉粗品的原級粒徑，鈦白粉粗品的粒徑是鈦白粉后處理工序各階段生產(chǎn)的所有粒徑的基石，對于鈦白粉粗品粒徑控制的關(guān)鍵在于水解。

水解的優(yōu)劣不僅影響到工業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性，而且與最終產(chǎn)品的質(zhì)量有很大關(guān)系。水解引起的錯誤在后續(xù)過程中無法挽救。由于工業(yè)上對鈦白粉的光學(xué)性能要求嚴(yán)格，要求鈦白粉具有一定的粒度尺寸和粒度分布，具有一定的晶型和粒子外形。水解是晶體形成過程中最關(guān)鍵的一步[1]。水解過程中所沉淀生成的晶體大小決定偏鈦酸的粒徑同時決定粗品的粒徑大小。

本文就水解過程中預(yù)熱槽放料通蒸汽時間和水解沸騰溫度兩個因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以水解后偏鈦酸的粒徑為指標(biāo)，考察這兩個水解過程的操作條件對鈦白粉原級粒子的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本次實(shí)驗(yàn)的原料有濃縮后的濃鈦液(濃度為215～225 g/L)、砂濾水、蒸汽、1∶10 硫酸溶液、六偏磷酸鈉溶液、蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

鈦液預(yù)熱槽、水預(yù)熱槽、水解槽、循環(huán)水真空泵、上嘴抽濾瓶、布氏漏斗、膠塞、彎嘴洗瓶、定量濾紙、100 mL 量杯、鑷子、恒溫震蕩器、塑料離心管、一次性塑料滴管、比色皿光子納米粒度儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

本文濃鈦液按照正常的自身晶種加壓水解技術(shù)進(jìn)行水解，砂濾水在水預(yù)熱槽預(yù)熱至規(guī)定溫度，將砂濾水放至水解槽中啟動攪拌繼續(xù)預(yù)熱至規(guī)定溫度(生產(chǎn)上俗稱底水，加入的底水量和濃鈦液有一定的比例)。同時濃鈦液在鈦液預(yù)熱槽中預(yù)熱至相同溫度開始放料至水解槽，其中水解槽中的砂濾水需要與預(yù)熱槽中的濃鈦液同時預(yù)熱到規(guī)定溫度，不能出現(xiàn)鈦液等水預(yù)熱的情況。鈦液預(yù)熱槽開始放料，放料一定時間開始通蒸汽，放完料后開始進(jìn)行一二沸、保壓、保溫、絕熱等結(jié)束后取樣分析。在量杯取100 mL 的樣在倒至布氏漏斗進(jìn)行抽濾，抽濾過程中用100 mL 的1∶10的硫酸溶液進(jìn)行洗滌，然后再用200 mL 的蒸餾水進(jìn)行洗滌抽濾，抽濾干的濾餅，用鑷子取中間的一小塊水解后偏鈦酸濾餅放至塑料離心管中，用一次性塑料滴管取1 mL 的六偏磷酸鈉進(jìn)行分散，然后將塑料離心管放置恒溫震蕩器中將樣品與六偏磷酸鈉混合均勻，用一次性塑料滴管取一定量的混合好的樣品，放置比色皿中在光子納米粒度儀上進(jìn)行粒徑測定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 放料通蒸汽時間

為了在水解過程中獲得理想的微晶沉淀膠束化粒子產(chǎn)物，需要在水解時的沉淀反應(yīng)中擁有成核劑，即水解晶種。水解的第一步是晶核的形成，就是預(yù)熱好的濃鈦液放料至水解槽時，在濃鈦液加到水解槽中最初幾分鐘內(nèi)因底水的稀釋作用產(chǎn)生第一批微小的結(jié)晶中心，稱為晶核，水解槽中出現(xiàn)白色渾濁。不同的水解條件導(dǎo)致不同的晶核數(shù)量和組成。晶核的數(shù)量和組成決定了水解沉淀物的組成和最終產(chǎn)品的性質(zhì)[2-3]。當(dāng)晶核形成后濃鈦液繼續(xù)加入，根據(jù)結(jié)晶原理，在晶核的表面發(fā)生固析，渾濁消失，這是因?yàn)樵跀嚢枳饔孟履z體二氧化鈦均勻的分散在不斷加入的濃鈦液中，肉眼是沒有辦法分辨，在這個時候通入蒸汽，把溫度適當(dāng)?shù)纳?，一定時間后，渾濁又重新出現(xiàn)了，這時候水解槽中已經(jīng)生成了大量的膠體二氧化鈦晶種。但是此時的膠體二氧化鈦也不是最穩(wěn)定的，極易析出沉淀，必須繼續(xù)加入待水解的濃鈦液，直到濃鈦液加完。

在水解過程中，對鈦液預(yù)熱槽放料通蒸汽時間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，對鈦液預(yù)熱槽放料不同階段通蒸汽時間所對應(yīng)的水解后偏鈦酸的粒徑進(jìn)行測定，對不同通蒸汽時間對應(yīng)的五組實(shí)驗(yàn)的水解后偏鈦酸粒徑D10、D50、D90 均值、平均粒徑均值以及偏鈦酸粒子≤100 nm占比進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計如表1、表2 所示。

分析表1、表2 數(shù)據(jù)可知，預(yù)熱好的濃鈦液放料過程中通蒸汽的時間對水解后偏鈦酸粒徑有很大影響。隨著放料通蒸汽時間延長，水解后偏鈦酸的粒徑D10、D50、D90 均值以及平均粒徑均值都是先減小后增大，水解后偏鈦酸粒徑≤100 nm 的占比也是先減少后增加。在鈦液預(yù)熱槽放料4 min 20 s 時開始通入蒸汽其水解后偏鈦酸各個粒徑均值最大，≤100 nm粒子占比是最少的。水解后偏鈦酸小于100 nm 的粒子少，所生產(chǎn)的鈦白粉成品原級粒徑中的小粒子也是最少的，可以增加其光學(xué)性能。

表1 不同放料通蒸汽時間對應(yīng)各粒徑均值、平均粒徑均值 單位：nm

表2 不同放料通蒸汽時間對應(yīng)≤100nm 粒子占比

在鈦液預(yù)熱槽放料4 min 20 s，水解后偏鈦酸粒徑≤100 nm 的粒子占比為1.34%時所檢測的粒徑分布如圖1 所示。

由圖1 可以看出，水解后偏鈦酸粒徑≤100 nm 的粒子占比不僅少，而且粒徑分布范圍也窄，比較集中。

圖1 粒徑分布圖

2.2 水解沸騰溫度

加至水解槽中的濃鈦液放料結(jié)束后，開始進(jìn)入水解的沸騰階段。水解的沸騰階段可以分為三個時期，即：前期、誘導(dǎo)期、后期。水解初期，濃鈦液在90 ℃以上開始弱反應(yīng)；在水解誘導(dǎo)期，隨著溫度的不斷升高，濃鈦液的水解反應(yīng)明顯加快，水解產(chǎn)生的偏鈦酸顆粒逐漸增大；在水解后期，達(dá)到水解的沸騰溫度，水解率緩慢增加，此時偏鈦酸的粒徑基本形成[4]。

鈦液的水解是指濃鈦液通過加熱，濃鈦液中的硫酸氧鈦在高溫下水解生成偏鈦酸。鈦液的水解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)。較低的水解溫度不僅使水解時間較長，而且長時間在低溫下會產(chǎn)生非常細(xì)小的水合二氧化鈦顆粒，導(dǎo)致二氧化鈦初級顆粒細(xì)小，使得產(chǎn)品的顏料性能較差。如果水解溫度過高，一方面不僅會浪費(fèi)蒸汽，而且劇烈的沸騰會破壞水合二氧化鈦一次粒子對二次粒子的絮凝作用，從而降低水解后的偏鈦酸過濾性能。過快，水合二氧化鈦顆粒大小不均勻，因此水解過程中的溫度一般要求控制在接近沸騰結(jié)束時。水解沸騰終點(diǎn)的判斷極為重要，自身晶種最難把握的就是當(dāng)鈦液變色的時候(俗稱灰點(diǎn))就要馬上停止通入蒸汽加熱，開始進(jìn)入保溫階段[5]。

根據(jù)對自身晶種加壓水解工藝條件的研究，實(shí)驗(yàn)了水解沸騰溫度為106.5 ℃和107.5 ℃對應(yīng)的粒徑D10、D50、D90 平均粒徑以及水解后偏鈦酸的粒徑≤100 nm 的占比如表3 所示。

分析表3 數(shù)據(jù)可知，對于自身晶種加壓水解工藝，水解的沸騰時間在106.5 ℃時的粒徑D10、D50、D90、平均粒徑、粒徑≤100 nm 的占比比沸騰時間在107.5 ℃時所得到的粒徑D10、D50、D90、平均粒徑、粒徑≤100 nm 的占比都偏大。說明水解沸騰溫度在107.5 ℃時所得到的偏鈦酸粒徑的小粒子最少，因此水解操作條件改變后，水解后偏鈦酸顆粒小粒子越少，粒度分布越窄。水解沸騰溫度為106.5 ℃對應(yīng)第三組數(shù)據(jù)的粒徑分布圖和水解沸騰溫度為107.5 ℃對應(yīng)第五組粒徑分布圖如圖2、圖3 所示。

表3 不同水解沸騰溫度對應(yīng)粒徑、粒徑均值、粒子≤100 nm 占比

由圖2、圖3 可以看出，沸騰時間為107.5 ℃時所得到的水解后偏鈦酸粒徑≤100 nm 的占比不僅小，而且粒度分布也比沸騰時間為106.5 ℃時所得到的粒度分布范圍窄。

圖2 106.5 ℃第三組數(shù)據(jù)粒徑分布圖

圖3 107.5 ℃第五組數(shù)據(jù)的粒徑分布圖

3 結(jié)語

鈦白粉因其具有優(yōu)異的光澤、遮蓋力、著色力、耐候性等光學(xué)性能而被各個生產(chǎn)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，其中這些光學(xué)性能都有一個共同的影響因素鈦白粉的粒徑。鈦白粉生產(chǎn)中粒徑大小指標(biāo)很重要，它影響產(chǎn)品外觀以及內(nèi)在質(zhì)量。而水解在鈦白粉生產(chǎn)中極為重要，水解的條件決定著微晶體、膠粒和粒子的大小，歸根到底也就是決定著最終產(chǎn)品的質(zhì)量。為了獲得更好質(zhì)量的鈦白粉，本文研究水解的條件放料通蒸汽時間和水解沸騰溫度對鈦白粉原級粒子的影響。研究結(jié)果表明水解的放料通蒸汽時間和水解閥沸騰溫度都對偏鈦酸的粒徑有很大影響，進(jìn)而對鈦白粉的原級粒徑有較大影響。放料通蒸汽時間長水解后偏鈦酸的粒徑先減小后增加，4 min 20 s 時偏鈦酸中小粒徑的粒子最少；對比水解沸騰溫度106.5 ℃和107.5 ℃，水解后偏鈦酸粒徑在107.5 ℃時偏鈦酸粒徑中小粒子最少。