新型氟化反應(yīng)器設(shè)計(jì)及溫度場(chǎng)模擬

王文輝,朱盈喜,佘祿超,劉海涵,王 林

(中核四0四有限公司第四分公司,甘肅 蘭州 732850)

氟化物揮發(fā)法[1-3]是近年來(lái)乏燃料干法后處理研究領(lǐng)域最活躍的流程,該流程是先以F2-O2或HF作為氟化劑,將大部分UF6揮發(fā),再以F2或Cl、Br等鹵素氟化物為氟化劑將乏燃料中的其他裂變?cè)負(fù)]發(fā)出去,從而實(shí)現(xiàn)乏燃料的干法分離。此外,稀土工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中,金屬氟化物也是非常重要的中間產(chǎn)物,在磁性材料領(lǐng)域及核燃料生產(chǎn)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。其制備過(guò)程往往以HF或F2為原料,如采用HF制備YF3、NdF3、ErF3、DyF3、GdF3等稀土金屬氟化物[4-9],但HF或F2具有較強(qiáng)的腐蝕性,在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)所使用的氟化設(shè)備的耐腐蝕性、操作性等要求極高。

常用的氟化反應(yīng)器主要有固定床和流化床。固定床具有操作簡(jiǎn)單、工藝控制參數(shù)少、設(shè)備成本低等優(yōu)點(diǎn),適用于操作量較小的批次生產(chǎn)模式;流化床因其能顯著改善氣-固反應(yīng)接觸面積,從而提升反應(yīng)效率而廣泛應(yīng)用于以傳熱、傳質(zhì)阻力為控制步驟的氣-固相反應(yīng)領(lǐng)域?，F(xiàn)有氟化反應(yīng)器多采用固定床式反應(yīng)器,物料接觸面積小,爐內(nèi)氣場(chǎng)分布不均勻,通常需要消耗較理論量多的F2,才能獲得更好的氟化產(chǎn)品。為更好地實(shí)現(xiàn)氟化揮發(fā)法在乏燃料后處理領(lǐng)域的應(yīng)用,本文在上述研究的基礎(chǔ)上,結(jié)合傳統(tǒng)固定床及流化床反應(yīng)器的特點(diǎn),開(kāi)展新型氟化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)及研制,通過(guò)設(shè)計(jì)底部氣體預(yù)熱室、中間設(shè)置燒結(jié)板、頂部設(shè)置沉降空腔,以有效提升氟氣與物料的接觸面積。同時(shí),采用Fluent軟件,基于CFD數(shù)值模擬方法對(duì)氟化反應(yīng)器的溫度場(chǎng)進(jìn)行模擬,并以CeO2為模擬料開(kāi)展投料量、氟氣流量、氟化時(shí)間等條件實(shí)驗(yàn),以期為氟化揮發(fā)法在乏燃料干法后處理的工程應(yīng)用提供思路。

1 反應(yīng)器設(shè)計(jì)

1.1 主體材質(zhì)選擇

氟氣在核化工生產(chǎn)中具有重要的作用,而高溫氟氣的腐蝕是乏燃料干法后處理中的難題。由于氟具有高活性,很少有金屬完全不與高溫氟氣反應(yīng),因此只能最大限度地降低裝置的腐蝕速率,使設(shè)備的使用壽命在可接受范圍。在氟氣氛圍中,影響金屬耐腐蝕性的重要因素是腐蝕產(chǎn)物的揮發(fā)性。金屬氟化物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)以及高溫下的揮發(fā)度、分解性是選擇耐腐蝕材料的重要依據(jù)。

已知Ni、Al、Cu等金屬元素形成的氟化物沸點(diǎn)和熔點(diǎn)均較低,且較穩(wěn)定,不易發(fā)生分解,而Cr、W、Ti、Mo、V等金屬形成的氟化物熔點(diǎn)和沸點(diǎn)較低,并且高溫下易揮發(fā)。表1為幾種金屬材料在高溫氟氣條件下的腐蝕速率[10]。由表1可知,純鎳或鎳基合金在高溫下對(duì)氟氣均具有較好的耐腐蝕性,而純鎳在高溫氟氣氛圍中的腐蝕速率更低,在550、620 ℃條件下腐蝕速率小于0.1 g/(m2·h),因此選擇純鎳作為氟化反應(yīng)器的主體材質(zhì)。

表1 試驗(yàn)金屬在高溫氟氣中的腐蝕速率(96 h)[10]Table 1 Corrosion rate of test metal in high temperature fluorine gas (96 h)[10]

1.2 氟化爐結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

氟化爐主要由底部頂升機(jī)構(gòu)、上部加熱爐體、冷卻循環(huán)系統(tǒng)3部分組成。

1) 底部頂升機(jī)構(gòu)

頂升機(jī)構(gòu)安裝底座同手套箱35 mm底板連接,下部由伺服電機(jī)驅(qū)動(dòng)絲桿轉(zhuǎn)動(dòng)。頂蓋和升降座中間采用應(yīng)力傳感器檢測(cè)頂升力,當(dāng)達(dá)到所需頂升密封力時(shí)停止頂升。頂升軸穿過(guò)手套箱底板,與爐體下密封座連接,密封座與手套箱之間通過(guò)焊接密封波紋管及O型圈實(shí)現(xiàn)靜密封。頂升軸帶動(dòng)頂升爐體密封座上下移動(dòng)時(shí),通過(guò)波紋管彈性變形適應(yīng)行程變化。圖1為氟化反應(yīng)器底部頂升機(jī)構(gòu)示意圖。

2) 氟化爐體

氟化爐體及加熱層如圖2所示。氟化爐體采用純鎳材料一體加工成型,氟化爐設(shè)計(jì)為圓柱狀,反應(yīng)器內(nèi)徑為230 mm、壁厚為5 mm,底部與頂升機(jī)構(gòu)對(duì)接,在頂升機(jī)構(gòu)的作用下實(shí)現(xiàn)氟化爐體的密封。頂部設(shè)計(jì)為直徑20 mm的出氣口,在反應(yīng)過(guò)程中,過(guò)量的氟氣與生成的物料從出氣管線(xiàn)排出反應(yīng)器外。氟化爐采用電阻絲加熱,將其嵌入到保溫層內(nèi)對(duì)爐體進(jìn)行環(huán)體加熱,加熱功率設(shè)計(jì)值為13 kW,保溫層材質(zhì)為Al2O3燒結(jié)陶瓷。

圖1 氟化反應(yīng)器底部頂升機(jī)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of lifting mechanism at bottom of fluoridation reactor

3) 冷卻系統(tǒng)

冷卻系統(tǒng)主要包括進(jìn)出循環(huán)水回路、測(cè)溫?zé)犭娮璧?。冷卻循環(huán)水為爐門(mén)O型密封圈提供保護(hù),前爐門(mén)爐溫保持在40 ℃以下,氣體物料出爐口要求出水溫度在60 ℃左右,以確保氣態(tài)物料不凝結(jié)。

圖2 氟化爐體及加熱層示意圖Fig.2 Diagram of furnace body and heating layer of fluorination reactor

1.3 料杯結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

料杯作為氟化爐的重要組成部分,為便于裝卸物料及自動(dòng)化操作,考慮將料杯與爐體獨(dú)立設(shè)計(jì),如若料杯發(fā)生損壞,可直接更換料杯,而不用整體更換爐體,從而降低設(shè)備加工成本和人力成本。

氟化反應(yīng)器及料杯結(jié)構(gòu)示于圖3。料杯的主要功能如下:1) 盛裝物料;2) 使氟氣進(jìn)入氟化爐內(nèi)后有一定預(yù)熱空間;3) 需要使高溫氟氣在爐腔內(nèi)有序、完全、順利通過(guò)物料,增大物料與氟氣的接觸面積,提升氟氣利用率及氟化反應(yīng)速率?；诖?料杯主體材質(zhì)仍選用耐高溫氟氣腐蝕較好的純鎳。為提升反應(yīng)速率,氟氣與物料反應(yīng)前先將氟氣進(jìn)行加熱,因而在料杯底部設(shè)置預(yù)加熱室。料杯整體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)如圖3b所示。

為使物料能充分與氟氣接觸,設(shè)計(jì)時(shí)考慮將氟氣從物料底部穿過(guò),中間設(shè)置燒結(jié)板,使反應(yīng)氣從燒結(jié)板下方經(jīng)孔隙強(qiáng)制與物料均勻接觸,從而增大了氣-固相的接觸面積,選用的支撐料板不僅要使氟氣透過(guò),而且不能使物料透過(guò)料板而灑落,目標(biāo)物料的粒徑約為50～100 μm,故選用的支撐料板孔徑不大于50 μm,本文選擇孔徑約為10 μm的多孔燒結(jié)鎳板作為支撐部件。

雖然燒結(jié)鎳板與料杯主體材質(zhì)均為鎳材,但兩者在高溫條件下的伸縮系數(shù)不同,如果將二者焊接,則在高溫條件下容易發(fā)生料杯損壞的現(xiàn)象,為此需將二者分離設(shè)計(jì),同時(shí)保證料杯主體與料板之間具有一定的密封性,不至于反應(yīng)過(guò)程中氟氣通過(guò)料杯主體與料板之間的縫隙而穿過(guò)料杯,而不與物料完全接觸,為避免上述問(wèn)題,采用壓環(huán)卡扣壓緊的方式將料杯與料板密封,其結(jié)構(gòu)如圖3c、d所示。

a——氟化反應(yīng)器;b——料杯;c——料杯上部;d——料杯上部三維示意圖3 氟化反應(yīng)器及料杯設(shè)計(jì)圖Fig.3 Diagrams of fluorination reactor and feed cup

2 實(shí)驗(yàn)和模擬方法

2.1 反應(yīng)器溫度場(chǎng)實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法

氟化反應(yīng)器溫度控制由PID程序根據(jù)反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)置的溫度測(cè)量裝置反饋的溫度信號(hào)自動(dòng)調(diào)節(jié)加熱功率實(shí)現(xiàn)。由于反應(yīng)器密封性能及測(cè)溫裝置材質(zhì)的限制,測(cè)溫探頭不能直接對(duì)反應(yīng)爐進(jìn)行測(cè)溫,只能通過(guò)測(cè)量爐壁、或經(jīng)保護(hù)后間接測(cè)量得到,往往不能反映反應(yīng)器內(nèi)部的真實(shí)溫度。因此,為確定反應(yīng)器內(nèi)外之間的溫度變化規(guī)律開(kāi)展了氟化爐溫度場(chǎng)測(cè)定試驗(yàn)。在氟化反應(yīng)器料杯中設(shè)置4個(gè)溫度測(cè)量熱偶,3個(gè)熱偶分布于反應(yīng)器內(nèi)部用于測(cè)量?jī)?nèi)部溫度,1個(gè)熱偶置于反應(yīng)器頂部加熱裝置處,用于測(cè)量反應(yīng)器外溫,測(cè)溫?zé)崤挤植既鐖D4所示。

圖4 測(cè)溫點(diǎn)分布示意Fig.4 Distribution of temperature-measuring point in fluorination furnace

2.2 反應(yīng)器溫度場(chǎng)模擬方法

本研究中氟化爐爐體材質(zhì)為純鎳,保溫層材質(zhì)為Al2O3燒結(jié)陶瓷。主要通過(guò)嵌入到保溫層的鐵鎳鉻合金螺旋電阻絲對(duì)爐體進(jìn)行環(huán)體加熱,加熱功率設(shè)計(jì)為13 kW,最高溫度可達(dá)800 ℃。

針對(duì)設(shè)計(jì)的加熱層及加熱功率開(kāi)展溫度場(chǎng)分析,在加熱過(guò)程中,設(shè)定一定的外加熱溫度對(duì)爐體進(jìn)行加熱,因而采取恒溫加熱的方式進(jìn)行溫度場(chǎng)分析。為簡(jiǎn)化溫度場(chǎng)分析,假定加熱電阻絲與爐體直接接觸。氟化爐的三維模型如圖5所示。

1) 網(wǎng)格劃分

由于非結(jié)構(gòu)性網(wǎng)格對(duì)于較復(fù)雜的幾何模型,如凹槽、縫隙等難以處理,所以本文采用Meshing對(duì)氟化爐模型進(jìn)行六面體結(jié)構(gòu)性網(wǎng)格劃分,并采用Skewness判別方法衡量網(wǎng)格質(zhì)量,其數(shù)值介于0～1之間,越接近于0,網(wǎng)格質(zhì)量越好,一般來(lái)說(shuō)其值小于0.3說(shuō)明可用于計(jì)算。本文模擬中所劃分網(wǎng)格的Skewness值為0.10,符合計(jì)算要求。

圖5 氟化爐三維模型Fig.5 Three dimensional model of fluorination furnace

2) 控制方程

采用有限體積法分別對(duì)質(zhì)量守恒、動(dòng)量守恒、能量守恒、固體域?qū)峒澳芰枯斶\(yùn)方程進(jìn)行求解,涉及的控制方程[11]如下。

質(zhì)量守恒方程:

(1)

動(dòng)量守恒方程:

(2)

(3)

能量守恒方程:

(4)

固體域?qū)岱匠?

(5)

其中:u、v為流體延x軸和y軸的流速,m/s;ρ為流體密度,kg/m3;μ為流體黏度,Pa·s;λ和λs分別為流體和固體介質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù),W/(m·K);Sx和Sy為動(dòng)量方程的廣義源項(xiàng);cp為流體的比定壓熱容,kJ/(kg·K);T為局部流體溫度,K;Φ為內(nèi)熱源項(xiàng),W/m3。

本文采用k-ε湍流模型進(jìn)行能量輸運(yùn)計(jì)算,輸運(yùn)方程如下。

湍動(dòng)能k輸運(yùn)方程:

(6)

耗散率ε輸運(yùn)方程:

(7)

ηε=η+ηt/σε,

ηk=η+ηt/σk,ηt=cμρk2/ε

(8)

Sk=Gk+Pk-ρε+Dk

(9)

(10)

(11)

其中,Gk和Pk分別為湍動(dòng)能切應(yīng)力產(chǎn)生項(xiàng)和浮力產(chǎn)生項(xiàng)。

3) 邊界條件設(shè)定

設(shè)置流體域?yàn)榉鷼狻⒐腆w域?yàn)殒?、外壁面恒溫加?00 ℃(1 073.15 K)、流體進(jìn)口流量50 L/h(對(duì)應(yīng)流速0.000 442 m/s)、出口條件為85 kPa(1個(gè)大氣壓)、流體壁面均無(wú)滑移。

本文基于壓力求解器進(jìn)行相應(yīng)穩(wěn)態(tài)條件下的計(jì)算。判斷計(jì)算收斂的條件為:(1) 控制方程殘差曲線(xiàn)均低于10-3,其中能量方程收斂曲線(xiàn)低于10-6;(2) 氟化爐中心氣體溫度相對(duì)誤差小于0.5%。

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)器溫度場(chǎng)

1) 溫度場(chǎng)測(cè)試結(jié)果

不同功率下?tīng)t膛內(nèi)溫度(熱偶2所測(cè)溫度)與爐外壁溫度(熱偶4所測(cè)溫度)實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果列于表2。由表2可見(jiàn),氟化爐功率8.7 kW時(shí),氟化爐內(nèi)部溫度達(dá)到648 ℃,能滿(mǎn)足氟化反應(yīng)需求,爐膛內(nèi)部與爐外壁溫度穩(wěn)定后,二者溫度差值約為200 ℃。

2) 溫度場(chǎng)模擬結(jié)果

通過(guò)對(duì)爐體外壁進(jìn)行1 073.15 K恒溫加熱,分別計(jì)算主流道氣體進(jìn)口、燒結(jié)板上下氣體表面、主流道近氣體出口及軸向中心截面溫度場(chǎng)分布,結(jié)果示于圖6。由圖6a可知,主流道氣體進(jìn)口溫度在298.24～1 066.04 ℃區(qū)間變化時(shí),溫度分布差異較大。由圖6b～e可知,氣體經(jīng)預(yù)熱區(qū)加熱并通過(guò)燒結(jié)板后,溫度分布區(qū)間為713.67～1 069.85 ℃,主流道氣體出口溫度分布區(qū)間為915.21～1 071.98 ℃,表明預(yù)熱區(qū)對(duì)氣體溫度提升起到非常重要的作用,同時(shí)燒結(jié)板能起到有效均勻布?xì)獾淖饔谩?/p>

表2 溫度場(chǎng)實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果Table 2 Experimental result of temperature field

燒結(jié)板上、下表面氣體徑向溫度分布以及氣體進(jìn)口至出口軸向溫度分布示于圖7。結(jié)合圖6、7可看出,主流道近氣體進(jìn)口處、燒結(jié)板下方氣體表面、燒結(jié)板上方氣體表面、主流道近氣體出口處流體最低溫度分別為299.00、650.87、713.90、946.62 K。截面中心溫度與設(shè)置最低溫度不符是由于添加了小截面積的進(jìn)口所致。燒結(jié)板上方氣體表面處,料杯中心氣體與加熱面溫差約為259 ℃。

由表2可知,爐膛內(nèi)部與爐外壁溫度穩(wěn)定后,二者溫差約為200 ℃。溫度場(chǎng)模擬分析結(jié)果顯示,料杯中心氣體與加熱面溫差約為259.25 ℃。模擬分析數(shù)據(jù)與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)差距較小,表明建立的模型準(zhǔn)確性較高,可為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的溫度控制提供更準(zhǔn)確的理論依據(jù)。

3.2 模擬料實(shí)驗(yàn)

為驗(yàn)證所設(shè)計(jì)的氟化反應(yīng)器的功能完好性、運(yùn)行穩(wěn)定性及設(shè)備可靠性,開(kāi)展了氟化時(shí)間為4 h,不同投料量、氟氣流量條件下的模擬料試驗(yàn)。氧化鈰與氟氣可發(fā)生如式(12)所示反應(yīng)。

a——主流道氣體進(jìn)口截面溫度場(chǎng)分布;b——燒結(jié)板上方氣體表面溫度場(chǎng)分布;c——燒結(jié)板下方氣體表面溫度場(chǎng)分布;d——主流道近氣體出口截面溫度場(chǎng)分布;e——軸向中心截面溫度場(chǎng)分布圖6 氟化爐溫度場(chǎng)分布云圖Fig.6 Cloud diagram of temperature field distribution of fluorinated furnace

圖7 燒結(jié)板上、下表面徑向溫度場(chǎng)(a)及氣體進(jìn)、出口軸向(b)溫度場(chǎng)分布Fig.7 Radial temperature field distribution of upper and lower surface of sintered plate (a) and axial temperature field of gas inlet and outlet (b)

(12)

根據(jù)式(12),該氟化反應(yīng)過(guò)程的轉(zhuǎn)化率η計(jì)算過(guò)程如下:

(13)

兩邊同時(shí)除以m0則有:

(14)

即:

(15)

故轉(zhuǎn)化率η可由下式計(jì)算:

(16)

其中,MCeO2和MCeF4分別為CeO2和CeF4的相對(duì)分子質(zhì)量。

不同投料量和氟氣流量下的氟化轉(zhuǎn)化率列于表3。由表3可見(jiàn),CeO2投入量為10 g量級(jí)、氟氣流量為6.5 L/h時(shí)氟化效果較好,轉(zhuǎn)化率達(dá)95%以上。CeO2投入量為50 g量級(jí)、氟氣流量為10 L/h時(shí)氟化效果最好,轉(zhuǎn)化率達(dá)99%以上。當(dāng)投入量為百克量級(jí)時(shí),氟氣流量控制在50～60 L/h時(shí),仍有較好的氟化反應(yīng)效果,轉(zhuǎn)化率約90%。

表3 不同投料量和氟氣流量下的氟化轉(zhuǎn)化率Table 3 Fluorination conversion rate under different feeding amount and fluorine gas flow rate

4 結(jié)論

采用純鎳材質(zhì)作為高溫氟化反應(yīng)器的主體材質(zhì),測(cè)試并計(jì)算了氟化反應(yīng)器的溫度場(chǎng)分布,同時(shí)進(jìn)行了模擬料試驗(yàn),獲得如下結(jié)論。

1) 純鎳材質(zhì)具有良好的耐腐蝕性能,可作為高溫氟化反應(yīng)裝置使用。

2) 氟化反應(yīng)器溫度場(chǎng)實(shí)驗(yàn)測(cè)試與計(jì)算結(jié)果表明,氟化反應(yīng)器內(nèi)外溫差約為250 ℃,溫度場(chǎng)模擬計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果較為吻合。主流道氣體經(jīng)預(yù)熱區(qū)加熱并通過(guò)燒結(jié)板后,氣體溫度分布區(qū)間逐漸縮小,燒結(jié)板能起到有效均勻布?xì)獾淖饔谩?/p>

3) 模擬料實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)投料量低于百克量級(jí)時(shí),氟氣流量控制在10 L/h,當(dāng)投料量為百克量級(jí)時(shí),氟氣流量控制在50～60 L/h均可獲得較高的氟化轉(zhuǎn)化率。