疏水型二氧化硅氣凝膠的熱解機(jī)理研究

馬院生,阮馳馳,陳冠宇,劉鑫羽,何 松,李 治,楊小兵

(1.武漢理工大學(xué),安全科學(xué)與應(yīng)急管理學(xué)院,湖北 武漢 430070;2.中南大學(xué),資源與安全工程學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410083;3.國(guó)民核生化災(zāi)害防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100191;4.霧霾健康效應(yīng)與防護(hù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100191)

氣凝膠的種類繁多,有硅系[1]、碳系、金屬氧化物系[2]等。其中,二氧化硅氣凝膠由美國(guó)科學(xué)家KISTLER于1931年制得[3],因其具有低熱導(dǎo)率、高孔隙率、低密度、低折射率等特性[4]而被廣泛應(yīng)用于建筑隔熱保溫材料[5]和航空領(lǐng)域[6]。由于建筑火災(zāi)頻頻發(fā)生,使得二氧化硅氣凝膠暴露于高溫中,對(duì)其隔熱性能是一個(gè)極大的挑戰(zhàn)。同時(shí),二氧化硅氣凝膠結(jié)構(gòu)中的甲基基團(tuán)的熱穩(wěn)定性很差,在溫度超過(guò)350℃時(shí),甲基會(huì)分解為羥基[7],使氣凝膠有可燃危險(xiǎn)[8]。

一直以來(lái),學(xué)者對(duì)于二氧化硅氣凝膠結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的探索從未止步,多著眼于降低氣凝膠的熱導(dǎo)率或性能增強(qiáng)方面,較少涉及氣凝膠在熱或輻射環(huán)境下的性能變化問(wèn)題。如LI等[9]制備了玻璃纖維氣凝膠,并探究合適的H2O和TEOS的摩爾比例以使其熱導(dǎo)率最低;HE等[10]通過(guò)簡(jiǎn)單的合成方法制造了甲基三甲氧基硅烷基海綿二氧化硅氣凝膠,用于吸收有機(jī)液體。還有一些文獻(xiàn)則只限于研究氣凝膠在高溫下的內(nèi)部與外部結(jié)構(gòu)特性和疏水性,如HUANG等[11]研究了二氧化硅氣凝膠在950℃～1 200℃之間的結(jié)構(gòu)變化,并將這一過(guò)程定義為樣品表面的初級(jí)粒子膨脹、初級(jí)粒子的萎縮和樣品內(nèi)部的孔隙塌陷3個(gè)步驟; KRZEMINSKA等[12]對(duì)3種類型的氣凝膠樣品進(jìn)行了實(shí)驗(yàn),研究熱和輻射對(duì)用于防護(hù)服的疏水氣凝膠的結(jié)構(gòu)和性能影響。綜上,有關(guān)二氧化硅氣凝膠的研究主要分為:①加入某些材料構(gòu)成氣凝膠復(fù)合材料;②改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法增強(qiáng)氣凝膠的某些性能。但現(xiàn)有研究中,雖然氣凝膠的密度、比表面積、孔隙率或強(qiáng)度等特性得到了提高,但其易燃性也隨之提高,增加了其作為保溫材料的危險(xiǎn)性,故針對(duì)氣凝膠熱解動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探索具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)和理論背景

1.1 實(shí)驗(yàn)

所用的二氧化硅氣凝膠是以水玻璃(硅酸鈉)為原料,先加入HCl進(jìn)行水浴老化,再加入六甲基二硅氧烷、無(wú)水乙酸、濃鹽酸進(jìn)行改性制得[13]。對(duì)所制得的二氧化硅氣凝膠在干燥箱中進(jìn)行干燥,磨成粉末后進(jìn)行熱重(TG)分析。使用STA6000熱重儀得到熱重曲線,從室溫以不同的升溫速率(5 K/min、10 K/min、15 K/min、20 K/min)上升到800℃,氮?dú)饬魉贋?0 ml/min。

1.2 理論背景

固相熱解反應(yīng)的方程式為:

(1)

式中:α為轉(zhuǎn)化率,計(jì)算方法如式(2)所示;k(T)為速率常數(shù)對(duì)溫度的函數(shù),可用阿倫尼烏斯公式表示,如式(3)所示;f(α)為反應(yīng)機(jī)理的函數(shù),常用機(jī)理函數(shù)的積分和微分形式如表1所示。

表1 常用固相熱解反應(yīng)的機(jī)理函數(shù)

(2)

(3)

式中:m、m0和m∞分別表示某時(shí)刻質(zhì)量、初始質(zhì)量和最終質(zhì)量;T為熱力學(xué)溫度;R為摩爾氣體常量;A為前因子;E為活化能。

引入升溫速率β=dT/dt,則式(1)可轉(zhuǎn)化為:

(4)

將式(4)移項(xiàng)并積分,并令u=E/RT,則可得到反應(yīng)模型的積分形式:

(5)

(1)FWO方法。FWO方法被廣泛用于計(jì)算活化能,它是基于式(5)和Doyle的近似式得到的[14],如式(6)所示。

(6)

(2)Friedman方法[15]。結(jié)合式(1)和式(3)可以得到式(7)。

(7)

(3)Vyazovkin方法[15]。Vyazovkin方法一種能提高計(jì)算活化能精度的方法,被稱之為先進(jìn)的等轉(zhuǎn)換方法(AIC法),適用于任意的溫度程序,甚至包括升溫速率為負(fù)值的冷卻系統(tǒng)。Vyazovkin方法先通過(guò)積分形式來(lái)對(duì)式(5)進(jìn)行修改,得到式(8);再將給定的轉(zhuǎn)化率α和一組不同的升溫速率βi(i=1,2,…,n)代入式(8),得到式(9),其等價(jià)于式(10)。

(8)

(9)

(10)

式中:i和j表示不同加熱程序下兩次實(shí)驗(yàn)的次數(shù)。由于實(shí)際樣品溫度T的測(cè)量不可避免地會(huì)存在一些誤差,因此無(wú)法實(shí)現(xiàn)嚴(yán)格的等式,可以將式(10)的右項(xiàng)向左移項(xiàng)形成一個(gè)新方程:

(11)

代入不同升溫速率β下對(duì)應(yīng)于某一相同轉(zhuǎn)化率α的樣品溫度T,通過(guò)改變E的值求得式(11)的最小值,即使得式(10)左右兩側(cè)之間的差值最小化,且E的最終值是對(duì)應(yīng)于該特定轉(zhuǎn)化率α的活化能。

(4)Coats-Redfern方法[16]。Coats-Redfern方法是一種常見的模式函數(shù)方法,如式(12)所示。

(12)

(5)K-K方法。K-K方法可以更好、更準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)不同升溫速率下的材料熱解動(dòng)力學(xué)。由于熱解過(guò)程中可能存在復(fù)雜的成分和可能的子反應(yīng),LI等[17]分析了熱重曲線的二階導(dǎo)數(shù),以確定峰位置,并有助于區(qū)分可能的反應(yīng)。當(dāng)一個(gè)組分y到達(dá)局部最大分解速率即fy(dαy/dT)|T→Tp,y→localmax(fy、αy和Tp,y分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)、轉(zhuǎn)化率和峰值溫度),其二階導(dǎo)數(shù)的絕對(duì)值就會(huì)以指數(shù)方式接近局部最小值,即|fy(d2αy/dT2)|T→Tp,y|→localmin。因此,使用K-K方法能較為方便地確認(rèn)某成分的峰位置。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

二氧化硅氣凝膠在氮?dú)鈼l件下的熱重圖如圖1所示,可以看出氮?dú)鈼l件下從室溫到約373 K時(shí)樣品出現(xiàn)了很小的質(zhì)量損失,這可能歸結(jié)于樣品中有機(jī)組分的揮發(fā);而在此之后,樣品質(zhì)量損失速率最大時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)間為373～823 K和823～1 073 K;樣品在氮?dú)鈼l件下熱解后的剩余質(zhì)量百分比約為87%。上述結(jié)果表明,二氧化硅氣凝膠在氮?dú)鈼l件下的熱解過(guò)程遵循兩種不同的反應(yīng)。

圖1 二氧化硅氣凝膠在氮?dú)鈼l件下的熱重圖

氮?dú)鈼l件下不同升溫速率時(shí)的轉(zhuǎn)化率曲線和反應(yīng)速率曲線如圖2所示,從中也可以看到類似的兩段進(jìn)程。從圖2(a)可以看出,轉(zhuǎn)化率曲線隨著升溫速率的增加向更高的溫度轉(zhuǎn)移,稱之為溫度滯后現(xiàn)象,這是由于樣品內(nèi)部的升溫不能立即跟上程序升溫。從圖2(b)可以看出,在氮?dú)鈼l件下出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的峰;同時(shí)反應(yīng)速率曲線表明存在不同的反應(yīng),但是確定這不同的反應(yīng)則依賴于后續(xù)的分峰工作。

圖2 氮?dú)鈼l件下不同升溫速率時(shí)的轉(zhuǎn)化率曲線和反應(yīng)速率曲線

2.2 分峰分析

反應(yīng)速率曲線顯示出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的峰,但是有一些隱峰是容易被忽略的。鑒于二氧化硅氣凝膠的熱解過(guò)程鮮有文獻(xiàn)參考,因此不排除其有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)組成或是存在很多副反應(yīng)。因此,筆者使用K-K方法進(jìn)行隱峰的尋找,幫助區(qū)分每一步反應(yīng),從而更加直觀地觀察反應(yīng)進(jìn)程。當(dāng)d2α/dT2被認(rèn)定為達(dá)到局部最小值時(shí),所對(duì)應(yīng)的溫度T即為隱峰的峰值點(diǎn)。不同升溫速率下的峰值溫度和肩峰溫度如表2所示,分峰圖如圖3所示。

表2 不同升溫速率下的峰值溫度和肩峰溫度

從圖3可以看出,在氮?dú)鈼l件下不同升溫速率的二氧化硅氣凝膠反應(yīng)曲線被分為了6個(gè)子反應(yīng),且子反應(yīng)對(duì)應(yīng)了不同的峰值溫度(見表2);這種分峰方法所得子反應(yīng)的擬合曲線和實(shí)驗(yàn)曲線有著很高的重合度,因此有理由相信可以將氮?dú)鈼l件下二氧化硅氣凝膠的熱解分成獨(dú)立的幾個(gè)一步反應(yīng)。

2.3 動(dòng)力學(xué)分析

比較整個(gè)轉(zhuǎn)化率內(nèi)的活化能就可以知道反應(yīng)是否遵循一步反應(yīng),在此使用了FWO法、Friedman法和Vyazovkin法進(jìn)行活化能的求解,得到二氧化硅氣凝膠在氮?dú)鈼l件下熱解的活化能,如表3和圖4所示。從表3可以看出,3種方法所求得的活化能的差值不是很大,且相關(guān)系數(shù)都很高。從圖4可以看出,二氧化硅氣凝膠在氮?dú)鈼l件下總體的活化能為375.97 kJ/mol,數(shù)值較大,而活化能與能量壁壘相關(guān)聯(lián),表示開始一個(gè)反應(yīng)所需的最小能量。此時(shí)大的活化能就意味著反應(yīng)所需能量大,因此反應(yīng)可能會(huì)比較復(fù)雜,這與之前對(duì)于熱重分析的結(jié)果相一致。同時(shí),在氮?dú)鈼l件下活化能呈現(xiàn)階梯形式,且數(shù)值差別較大,這意味著反應(yīng)不遵從一步反應(yīng)[18]。

表3 氮?dú)鈼l件下使用不同方法計(jì)算出的對(duì)應(yīng)于每個(gè)轉(zhuǎn)化率的活化能值

圖4 氮?dú)鈼l件下活化能E對(duì)轉(zhuǎn)化率α的圖

從廣義上來(lái)說(shuō),不同升溫速率下反應(yīng)速率曲線中出現(xiàn)的峰值代表了在此狀態(tài)下?lián)碛邢嗤霓D(zhuǎn)化率[19]。因此,根據(jù)每個(gè)子反應(yīng)在不同轉(zhuǎn)化率下所對(duì)應(yīng)的峰值溫度,運(yùn)用FWO、Friedman這兩種方法分別計(jì)算氮?dú)鈼l件下每一個(gè)子反應(yīng)的活化能,如表4所示。從表4可以看出,兩種方法計(jì)算出的子反應(yīng)活化能的差值不是很大,且活化能的均值為416.76 kJ/mol,與之前計(jì)算出的平均活化能相差不超過(guò)10%,表明這種方法有一定的合理性。

表4 氮?dú)鈼l件下子反應(yīng)的活化能E和lnA值

2.4 機(jī)理分析

運(yùn)用Coats-Redfern方法將36種反應(yīng)機(jī)理分別代入式(12),將求取的活化能與上述用無(wú)模式函數(shù)法求得的每一步的活化能一一對(duì)比,從中選取活化能較為接近且相關(guān)系數(shù)較高的機(jī)理函數(shù),這樣就能求得每一步反應(yīng)所對(duì)應(yīng)的最概然機(jī)理函數(shù),從而得到二氧化硅氣凝膠的熱解過(guò)程。

運(yùn)用Coats-Redfern方法所得不同升溫速率下每一步子反應(yīng)的活化能如表5所示,可以看出在氮?dú)鈼l件下,將反應(yīng)分為了6步反應(yīng),對(duì)應(yīng)于1～6步反應(yīng)的最概然機(jī)理函數(shù)g(α)分別為[-ln(1-α)]4、[-ln(1-α)]4、[-ln(1-α)]4、[-ln(1-α)]4、(1-α)-3-1、(1-α)-3-1,前4步反應(yīng)對(duì)應(yīng)于同一機(jī)理函數(shù),即假定隨機(jī)成核及其隨后的生長(zhǎng),而后2步反應(yīng)對(duì)應(yīng)于化學(xué)反應(yīng)。這樣,通過(guò)模型擬合方法求出了二氧化硅氣凝膠在氮?dú)鈼l件下所遵循的反應(yīng)機(jī)理,并通過(guò)FWO、Friedman方法計(jì)算出每一步反應(yīng)的指前因子的自然對(duì)數(shù)lnA(見表4),有了這些參數(shù),就可以重建此熱解反應(yīng)的過(guò)程。

表5 氮?dú)鈼l件下子反應(yīng)最概然機(jī)理函數(shù)對(duì)照?qǐng)D

2.5 模型重建

求得氮?dú)鈼l件下每步反應(yīng)所對(duì)應(yīng)的機(jī)理函數(shù)g(α)后,可以得到機(jī)理函數(shù)的微分形式f(α),再結(jié)合每一步反應(yīng)的活化能和指前因子,將以上參數(shù)代入式(4)則可以得到不同升溫速率下轉(zhuǎn)化率曲線,即理論曲線,如圖5所示。將理論曲線與實(shí)驗(yàn)曲線進(jìn)行比較,就可以驗(yàn)證所求得的機(jī)理函數(shù)正確與否。從圖5可以看出,理論曲線與實(shí)驗(yàn)曲線基本重合,意味著所求得的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)能很好地代表二氧化硅氣凝膠在氮?dú)鈼l件下的熱解過(guò)程。

圖5 氮?dú)鈼l件下不同升溫速率時(shí)實(shí)驗(yàn)曲線和理論曲線對(duì)比

3 結(jié)論

(1)將二氧化硅氣凝膠在氮?dú)鈼l件下以5 K/min、10 K/min、15 K/min和20 K/min的升溫速率進(jìn)行熱解,運(yùn)用3種無(wú)模式函數(shù)法求解對(duì)應(yīng)于不同轉(zhuǎn)化率下的活化能,通過(guò)應(yīng)用K-K法和分峰分析,將反應(yīng)速率曲線很好地分成了6個(gè)子反應(yīng),運(yùn)用模式函數(shù)法求解子反應(yīng)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。

(2)結(jié)果表明,在氮?dú)鈼l件下的反應(yīng)機(jī)理為[-ln(1-α)]4和(1-α)-3-1,即假定隨機(jī)成核及其隨后的生長(zhǎng)和化學(xué)反應(yīng)。同時(shí),模型重建結(jié)果顯示,6個(gè)子反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率曲線和實(shí)驗(yàn)曲線重合度很高,整個(gè)熱解過(guò)程的活化能平均值和指前因子的自然對(duì)數(shù)分別為375.97 kJ/mol和60.89 min-1。