J312L結(jié)構(gòu)膠空間輻射環(huán)境適應(yīng)性研究

張靜靜 朱旭斌 李巖 高鴻 邢焰

（1 中國(guó)空間技術(shù)研究院，北京 100094）

（2 中國(guó)航天標(biāo)準(zhǔn)化與產(chǎn)品保證研究院，北京 100071）

文摘 為考察空間輻射環(huán)境對(duì)J312L 結(jié)構(gòu)膠性能的影響，通過(guò)電子掃描電鏡（SEM）、傅里葉紅外光譜（FT-IR）、X 射線光電子能譜（XPS）、熱重分析儀（TGA）、差示掃描量熱儀（DSC）、真空出氣和力學(xué)性能測(cè)試，研究了輻射對(duì)J312L結(jié)構(gòu)膠的微觀形貌、分子結(jié)構(gòu)、耐熱特性、污染特性和力學(xué)性能的影響，并對(duì)材料輻射老化機(jī)制進(jìn)行了分析。結(jié)果表明總劑量輻射對(duì)J312L 結(jié)構(gòu)膠耐熱、真空污染和力學(xué)特性影響顯著。1.5×109 rad（Si）60Co γ 射線輻射后膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度為4.8 MPa，真空總質(zhì)量損失（TML）為2.36%。與初始相比，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和5%熱分解溫度分別降低了31和84 ℃，表明高劑量作用下膠黏劑以輻射降解為主。

0 引言

J312L結(jié)構(gòu)膠因其優(yōu)異的膠接強(qiáng)度和耐溫特性可作為航天器太陽(yáng)翼基板蜂窩夾層結(jié)構(gòu)的粘接材料使用，其主要作用是通過(guò)膠粘實(shí)現(xiàn)蜂窩與網(wǎng)格板間的有效連接，為太陽(yáng)電池片和電路提供具有規(guī)定剛度和強(qiáng)度的安裝平面和支撐結(jié)構(gòu)，確保電池片能在軌正常發(fā)電供電［11-12］。太陽(yáng)翼作為艙外產(chǎn)品，其在軌服役過(guò)程中會(huì)經(jīng)歷更為嚴(yán)苛的輻射環(huán)境，而輻射通常會(huì)引起膠黏劑粘接特性的變化，可能會(huì)出現(xiàn)板-芯脫粘等損傷，進(jìn)而產(chǎn)生面板凸起、鼓包等問(wèn)題，造成電池片的鼓起彎折甚至碎裂，影響航天器電源系統(tǒng)的可靠性及在軌壽命，因此太陽(yáng)翼基板用結(jié)構(gòu)膠的環(huán)境適應(yīng)性研究對(duì)其應(yīng)用尤為重要［13］。本文對(duì)不同劑量輻射后J312L結(jié)構(gòu)膠黏劑的力學(xué)、熱學(xué)、真空污染特性進(jìn)行系統(tǒng)測(cè)試，研究輻射對(duì)結(jié)構(gòu)膠黏劑功能特性、耐熱特性和污染特性影響規(guī)律和程度，考察J312L結(jié)構(gòu)膠黏劑輻射耐受性，并通過(guò)化學(xué)結(jié)構(gòu)和微觀形貌等表征方式探索輻射對(duì)結(jié)構(gòu)膠黏劑的損傷機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

2A12鋁合金，西南鋁業(yè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，表面磷酸陽(yáng)極化處理［14］；J312L結(jié)構(gòu)膠黏劑。

1.2 試樣制備

1.2.1 拉伸剪切強(qiáng)度試樣

拉伸剪切強(qiáng)度試樣采用鋁-鋁粘接形式，單個(gè)鋁合金試片尺寸為70 mm×20 mm×3 mm，控制搭接長(zhǎng)度為（15±0.5）mm，固化制度為125 ℃/90 min。

1.2.2 膠黏劑澆注體

將J312L 結(jié)構(gòu)膠黏劑置于不銹鋼的模具中，在125 ℃下固化90 min，獲取澆注體用于輻射前后結(jié)構(gòu)膠IR、TGA、DSC以及真空出氣性能測(cè)試。

最后是科學(xué)解讀下的恐怖類型片與驚悚類型片，這兩種類型的影片都會(huì)在結(jié)尾階段，以嚴(yán)密的邏輯安排或有據(jù)可循的科學(xué)解釋，對(duì)玄之又玄的劇情予以合理化闡釋。比如《催眠大師》、《京城81號(hào)》，都是人為的裝神弄鬼來(lái)解釋了影片中的靈異現(xiàn)象。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 拉伸剪切強(qiáng)度及形貌

J312L 結(jié)構(gòu)膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度采用INSTRON 5967萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試采用應(yīng)力控制，拉伸速率為9.8 MPa/min。拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試后破斷面形貌采用Merlin掃描電鏡進(jìn)行測(cè)試。

1.3.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)

J312L結(jié)構(gòu)膠黏劑紅外光譜采用Vertex 70 V 傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試采用ATR模式，光譜范圍為400～4 000 cm-1。表面元素狀態(tài)采用Kratos Axis Ultra-DLD型X射線光電子能譜儀進(jìn)行測(cè)試。

1.3.3 耐熱特性

結(jié)構(gòu)膠黏劑玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）采用DSC 214 Polyma 差示掃描量熱儀進(jìn)行，測(cè)試采用氮?dú)鈿夥?，氣體流量40 mL/min，溫度范圍0～200 ℃，升溫速率20 ℃/min。結(jié)構(gòu)膠黏劑熱失重溫度采用STA449 同步熱分析儀進(jìn)行，測(cè)試采用氮?dú)鈿夥?，氣體流量20 mL/min，溫度范圍30～700 ℃，升溫速率10 ℃/min。

1.3.4 真空揮發(fā)性能

膠黏劑真空總質(zhì)量損失、可凝揮發(fā)物、水汽回吸量采用真空出氣設(shè)備進(jìn)行，具體方法按照QJ 1558B—2016中的規(guī)定進(jìn)行，樣品測(cè)試前置于溫度為（23±2）℃，相對(duì)濕度為50%±5%的恒溫恒濕箱中平衡處理24 h，測(cè)試時(shí)設(shè)備真空度優(yōu)于7 mPa，測(cè)試溫度為（125±1）℃，冷凝板溫度為（25±1）℃，測(cè)試時(shí)間為24 h。

1.3.5 鈷源輻射試驗(yàn)

膠黏劑空間輻射服役可靠性采用60Co-γ 射線放射源，輻射過(guò)程中輻射源場(chǎng)的不均勻性控制在10%以內(nèi)。共計(jì)設(shè)置六個(gè)輻射劑量檢驗(yàn)點(diǎn)，分別為：5×107、1×108、6×108、8×108、1.0×109、1.5×109rad（Si），其中1.5×109rad（Si）可覆蓋航天器高軌15 a 最大輻照劑量。為排除氧效應(yīng)，真實(shí)模擬太陽(yáng)翼基板用結(jié)構(gòu)膠在軌運(yùn)行時(shí)的無(wú)氧輻射環(huán)境，采取真空封管方式對(duì)結(jié)構(gòu)膠黏劑澆注體和拉伸剪切試樣進(jìn)行隔絕氧氣處理。當(dāng)輻射總劑量達(dá)到規(guī)定的檢驗(yàn)點(diǎn)時(shí)，按照前述方法進(jìn)行拉伸剪切強(qiáng)度、破壞形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)、耐熱、真空污染特性測(cè)試。

2 結(jié)果及討論

2.1 輻射對(duì)結(jié)構(gòu)膠黏劑力學(xué)特性的影響

不同劑量輻射后J312L 結(jié)構(gòu)膠黏劑力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果詳見(jiàn)表1，誤差圖見(jiàn)圖1。

表1 輻射前后J312L結(jié)構(gòu)膠黏劑力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果Tab.1 Mechanical properties of J312L structural adhesive before and after irradiation

圖1 輻射前后J312L結(jié)構(gòu)膠拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試誤差圖Fig.1 Error graph of tensile-shear strength of J312L structural adhesive before and after irradiation

可見(jiàn)與輻射前相比，雖然5×107rad（Si）的總劑量輻射后結(jié)構(gòu)膠拉伸剪切強(qiáng)度有0.1 MPa的輕微升高，但其離散系數(shù)變大，從圖1可以看出結(jié)構(gòu)膠輻射前強(qiáng)度數(shù)值均落在輻射后強(qiáng)度數(shù)值的誤差棒內(nèi)，可認(rèn)為5×107rad（Si）總劑量輻射前后結(jié)構(gòu)膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度無(wú)變化，推測(cè)可能的原因?yàn)?×107rad（Si）輻射過(guò)程中結(jié)構(gòu)膠內(nèi)部輻射交聯(lián)與輻射裂解作用相抵消，未能引起膠黏劑力學(xué)性能的退化。當(dāng)劑量增加至1×108rad（Si）時(shí)，膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度出現(xiàn)輕微的降低，為32.7 MPa，但仍然在30 MPa以上，具有優(yōu)異的膠接強(qiáng)度。隨著輻射劑量的進(jìn)一步增加，膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，當(dāng)輻射劑量增大至6×108rad（Si）時(shí)，力學(xué)性能出現(xiàn)了急劇的下降，由初始的34.8 MPa下降至11.3 MPa，強(qiáng)度保持率為32.5%，隨著輻射劑量的增加，拉伸剪切強(qiáng)度進(jìn)一步降低，1.5×109rad（Si）時(shí)，拉伸剪切強(qiáng)度僅為4.8 MPa。表明輻射劑量達(dá)到6×108rad（Si）及以上時(shí)，結(jié)構(gòu)膠輻射裂解占主導(dǎo)，無(wú)論是膠黏劑本體的內(nèi)聚強(qiáng)度還是與鋁合金間的界面結(jié)合強(qiáng)度均出現(xiàn)了急劇的降低，使得膠接強(qiáng)度大幅下降，實(shí)際使用時(shí)應(yīng)關(guān)注不同劑量輻射后結(jié)構(gòu)膠力學(xué)性能的退化程度，并根據(jù)結(jié)構(gòu)對(duì)載荷的需求評(píng)估結(jié)構(gòu)膠的服役壽命，確保其安全性。

2.2 輻射對(duì)結(jié)構(gòu)膠黏劑拉伸剪切斷口形貌的影響

輻射前后J312L 結(jié)構(gòu)膠拉剪測(cè)試破斷面SEM 形貌如圖2所示。

圖2 輻射前后J312L結(jié)構(gòu)膠拉伸剪切試樣斷面SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of J312L structural adhesive before and after irradiation

可見(jiàn)輻射前、5×107和1×108rad（Si）輻射后膠黏劑拉剪測(cè)試均為內(nèi)聚破壞，當(dāng)輻射劑量達(dá)到6×108rad（Si）及以上時(shí)均為界面脫粘，與6×108rad（Si）輻射試驗(yàn)后拉伸剪切強(qiáng)度迅速降低結(jié)果相一致。且從拉伸剪切試樣破斷面膠層形貌可以進(jìn)一步觀察到劑量≤1×108rad（Si）時(shí)斷面粗糙，小裂紋的彎曲變形十分明顯，表現(xiàn)出明顯的韌性斷裂特征，說(shuō)明J312L結(jié)構(gòu)膠黏劑本體韌性較好，低劑量輻射未引起材料顯著的脆化。

2.3 輻射對(duì)結(jié)構(gòu)膠黏劑化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

輻射前后J312L 結(jié)構(gòu)膠紅外譜如圖3 所示，3 035 cm-1處為苯環(huán)上不飽和碳?xì)洌?=======C—H）伸縮振動(dòng)特征峰，2 850 cm-1、2 918 cm-1和2 963 cm-1為甲基（CH3）和亞甲基（CH2）對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰，1 504 cm-1和1 604 cm-1為苯環(huán)骨架碳碳雙鍵（C========C）的伸縮振動(dòng)特征峰，1 231 cm-1為醚鍵（C—O—C）反對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰，910 cm-1為環(huán)氧基團(tuán)對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰。由圖3可見(jiàn)輻射后結(jié)構(gòu)膠的環(huán)氧基團(tuán)特征峰進(jìn)一步減弱，說(shuō)明輻射引起了膠黏劑的深度固化，但不同劑量輻射后碳?xì)滏I、醚鍵以及苯環(huán)骨架碳碳雙鍵特征峰均無(wú)明顯變化，也無(wú)新的特征峰出現(xiàn)，即輻射過(guò)程中未產(chǎn)生新類型的特征官能團(tuán)。

圖3 輻射前后J312L結(jié)構(gòu)膠輻射前后紅外光譜Fig.3 The FT-IR spectra of J312L structural adhesive before and after irradiation

為進(jìn)一步探討輻射對(duì)J312L 結(jié)構(gòu)膠化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響，采用XPS 對(duì)輻射前后的樣品進(jìn)行了表面元素檢測(cè)，對(duì)C1s 譜進(jìn)行分峰擬合呈3 個(gè)次峰，具體分峰情況見(jiàn)圖4。

圖4 輻射前后J312L結(jié)構(gòu)膠XPS C1s譜圖Fig.4 XPS C1s spectra of J312L structural adhesive before and after irradiation

在284.9 eV 附近出現(xiàn)了C—C 的特征峰，該處也包含C—H，在286.4 eV 附近出現(xiàn)了C—O 的特征峰，在288.1 eV附近出現(xiàn)了C========O的特征峰。

從表2 中給出的半峰寬和面積比的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，隨著輻射劑量的增加，C—C的占比呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢(shì)，C—O 和C========O 的占比呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，說(shuō)明輻射引起了膠黏劑表面碳的富集［15］。分析其主要原因?yàn)楦吣堞?射線作用下結(jié)構(gòu)膠內(nèi)部結(jié)合能較低的碳氧、碳碳鍵發(fā)生斷裂，形成活性自由基，自由基一方面產(chǎn)生CO、CO2、CH4等輻射氣體，另一方面通過(guò)相互碰撞發(fā)生輻射交聯(lián)，即J312L輻射過(guò)程中交聯(lián)和降解反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。當(dāng)輻射劑量為5×107rad（Si）時(shí)，C—O 和C========O 的占比降低幅度較小，即交聯(lián)反應(yīng)可以抵消降解反應(yīng)對(duì)膠黏劑的影響，當(dāng)輻射劑量進(jìn)一步增大時(shí)，輻射降解占據(jù)優(yōu)勢(shì)，大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生降解，并以小分子形式逸出［16-17］。

表2 輻射前后J312L結(jié)構(gòu)膠XPS分峰結(jié)果Tab.2 Results of the separated peaks in XPS spectra of J312L structural adhesive before and after irradiation

2.4 輻射對(duì)結(jié)構(gòu)膠黏劑熱穩(wěn)定性的影響

輻射前后J312L 結(jié)構(gòu)膠DSC 曲線如圖5 所示，可見(jiàn)隨著輻射劑量的增加膠黏劑Tg整體呈下降趨勢(shì)，但降低程度略有不同。當(dāng)總劑量低于等于1×108rad（Si）時(shí)，Tg呈現(xiàn)緩慢的降低趨勢(shì)，與輻射前相比最多降低了7 ℃，說(shuō)明輻射初期膠黏劑輻射產(chǎn)生的自由基通過(guò)相互碰撞發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，緩解了輻射裂解對(duì)膠黏劑的損傷［18］。當(dāng)輻射劑量達(dá)到6×108rad（Si）時(shí)，Tg出現(xiàn)了25 ℃的急劇下降，說(shuō)明輻射作用下膠黏劑內(nèi)部發(fā)生了明顯的降解，隨著輻射劑量的進(jìn)一步增大Tg降低程度趨于緩和，1.5×109rad（Si）輻射作用后膠黏劑Tg較6×108rad（Si）輻射樣品低6 ℃，說(shuō)明結(jié)構(gòu)膠的主體結(jié)構(gòu)隨著輻射劑量的進(jìn)一步增加變化不劇烈，這主要?dú)w因于膠黏劑內(nèi)部苯環(huán)的存在，相比于烷基鏈苯環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，能吸收γ 射線輻射能，在輻射場(chǎng)中能較穩(wěn)定地存在［19-20］。

圖5 輻射前后J312L結(jié)構(gòu)膠黏劑DSC曲線Fig.5 The DSC spectra of J312L structural adhesive before and after irradiation

圖6和圖7分別為J312L結(jié)構(gòu)膠輻射前后TGA和DTG 曲線，其1%、5%熱失重溫度和最大失重速率溫度見(jiàn)表3，可見(jiàn)隨著輻射劑量的增加1%和5%熱失重溫度均呈現(xiàn)先緩慢后快速降低的趨勢(shì)。輻射初期［1×108rad（Si）］5%熱失重溫度相較于輻射前僅降低4 ℃，且從DTG曲線中也未發(fā)現(xiàn)低溫段熱失重速率的明顯變化，表明輻射初期未引起結(jié)構(gòu)膠熱穩(wěn)定性的顯著降低。當(dāng)輻射劑量進(jìn)一步增加，5%熱失重溫度開(kāi)始持續(xù)地快速降低，6×108、8×108、1×109和1.5×109rad（Si）輻射后膠黏劑5%熱失重溫度與輻射前相比分別降低了50、57、63 和84 ℃，說(shuō)明高劑量的輻射對(duì)膠黏劑的耐熱特性影響較大。對(duì)DTG 曲線進(jìn)一步分析可知，輻射后膠黏劑主要的熱失重峰仍在410 ℃附近，變化不明顯，但隨著輻射劑量的增高，低溫段熱失重速率變化逐漸增大，當(dāng)劑量達(dá)到1.5×109rad（Si）時(shí)，在150 ℃附近已經(jīng)出現(xiàn)了明顯的失重峰，這是由于γ射線作用下膠黏劑發(fā)生了明顯的輻射裂解，生成了大量的小分子低聚物，在升溫過(guò)程中這部分低聚物優(yōu)先發(fā)生熱裂解［16］。

表3 輻射前后J312L結(jié)構(gòu)膠耐熱特性Tab.3 Heat-resistant properties of J312L structural adhesive before and after irradiation

2.5 輻射對(duì)結(jié)構(gòu)膠黏劑真空污染特性的影響

輻射前后J312L 結(jié)構(gòu)膠真空總質(zhì)量損失（TML）、可凝揮發(fā)物（CVCM）和水汽回吸量（WVR）真空出氣測(cè)試結(jié)果詳見(jiàn)表4，輻射前結(jié)構(gòu)膠黏劑TML、CVCM分別為0.91%和0.03%，滿足宇航要求的TML≤1%、CVCM≤0.1%的指標(biāo)要求。輻射后結(jié)構(gòu)膠黏劑TML隨著輻射劑量的增加，呈現(xiàn)先升高，然后趨于平穩(wěn)，最后顯著增加的趨勢(shì)，當(dāng)達(dá)到1.5×109rad（Si）時(shí)TML達(dá)到2.36%，其變化趨勢(shì)與輻射后結(jié)構(gòu)膠黏劑1%熱失重溫度變化趨勢(shì)相一致，表明真空總質(zhì)量損失除受膠黏劑自身小分子助劑含量的影響外，還與輻射裂解產(chǎn)生的低分子量物質(zhì)的含量有關(guān)。但輻射對(duì)結(jié)構(gòu)膠黏劑CVCM 的影響不顯著，說(shuō)明輻射后的膠黏劑揮發(fā)物主要以25 ℃下不可凝結(jié)的小分子物質(zhì)為主，對(duì)25 ℃以上的敏感表面無(wú)污染危害，但實(shí)際使用時(shí)也應(yīng)關(guān)注小分子物質(zhì)的產(chǎn)生是否對(duì)周圍單機(jī)產(chǎn)生次生危害。

表4 輻射前后J312L結(jié)構(gòu)膠真空出氣特性Tab.4 Outgassing properties of J312L structural adhesive before and after irradiation

3 結(jié)論

（1）輻射初期膠黏劑內(nèi)部輻射交聯(lián)和輻射降解同時(shí)存在，且輻射交聯(lián)可在一定程度上抵消掉部分的輻射降解作用，粘接性能退化緩慢，1×108rad（Si）輻射后，拉伸剪切強(qiáng)度為32.7 MPa，強(qiáng)度保持率高達(dá)94%，輻射后期膠黏劑內(nèi)部以輻射降解為主，1.5×109rad（Si）輻射后，拉伸剪切強(qiáng)度降至4.8 MPa，輻射過(guò)程中膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度呈現(xiàn)先緩慢降低然后急劇退化的趨勢(shì)，實(shí)際使用時(shí)，可根據(jù)不同劑量輻照后結(jié)構(gòu)膠拉伸剪切強(qiáng)度退化程度進(jìn)行力學(xué)性能的設(shè)計(jì)校核，為航天器產(chǎn)品的合理選材提供支撐數(shù)據(jù)。

（2）輻射后J312L 結(jié)構(gòu)膠Tg和熱失重溫度均呈現(xiàn)了明顯的降低趨勢(shì)，與初始相比，1.5×109rad（Si）輻射后膠黏劑Tg降低了31 ℃，5%熱失重溫度降低了84 ℃，耐溫特性顯著降低，在軌使用時(shí)應(yīng)關(guān)注耐熱特性降低對(duì)單機(jī)產(chǎn)品的影響，避免膠黏劑遭遇極端的高溫環(huán)境。

（3）輻射對(duì)J312L結(jié)構(gòu)膠真空總質(zhì)量損失影響顯著，1.5×109rad（Si）輻射后TML 為2.36%，較輻射前明顯升高，但其CVCM 僅為0.01%，對(duì)25 ℃以上的敏感表面無(wú)污染危害。

（4）XPS 數(shù)據(jù)表明J312L 輻射過(guò)程中交聯(lián)和降解反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，當(dāng)輻射劑量較大時(shí)，輻射裂解占主導(dǎo)，大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生降解，并以小分子形式從體系內(nèi)逸出。