木質(zhì)素磺酸鈉-g-聚(ODA-co-BA)的制備及對(duì)水體有機(jī)污染物的吸附性能

馬煜煬,潘浩然,曹雯卓,王慧敏,李金苑,馬艷麗

(東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱 150040)

近年來,有機(jī)化合物在生產(chǎn)、使用和運(yùn)輸過程中泄漏事件頻發(fā),造成水環(huán)境的污染,其中石油類和有機(jī)?；返男孤┦录冀煌ㄊ鹿虱h(huán)境突發(fā)事件的70%[1]。在應(yīng)急污染事件中,有機(jī)污染物大多具有毒性強(qiáng)、密度輕、漂浮于水面的特點(diǎn),對(duì)生態(tài)環(huán)境、水圈生命體和人類飲用水安全都造成了嚴(yán)重的威脅[2-3]。因此,應(yīng)急處置方法需要滿足成本低、處置速度快、可重復(fù)使用、密度輕漂浮于水上以及不產(chǎn)生二次污染等要求。

石油類和有機(jī)?；肺鬯幚淼膽?yīng)急處置技術(shù)以吸附材料的應(yīng)用為主,尤其是吸油毛氈和活性炭的應(yīng)用最廣泛。但是,吸油毛氈對(duì)密度大的有機(jī)物吸附效果差,活性炭需要接觸的時(shí)間長(zhǎng)且難回收利用。用紫外光誘導(dǎo)多巴胺溶噴聚合的方式,可以有效控制吸油毛氈孔隙率和比表面積制備疏水的材料,這是常見的解決方式[4]。在此基礎(chǔ)上,本研究以低成本和環(huán)境友好的造紙木漿的副產(chǎn)品——烯丙基木質(zhì)素磺酸鹽(SLS)為原料[5-7],合成烯丙基木質(zhì)素大分子單體,通過懸浮聚合法制備了木質(zhì)素磺酸鈉-g-聚(丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸十八烷基酯)快速有機(jī)污染物吸附樹脂[Poly(SLS/ODA-co-BA)][8-10]。利用SLS的親水特性,在復(fù)合樹脂中構(gòu)建有機(jī)污染廢水的擴(kuò)散通道,提高Poly(SLS/ODA-co-BA)有機(jī)污染物微分吸附速率;并考察了SLS對(duì)Poly (ODA-co-BA)有機(jī)污染物吸附性能和有機(jī)污染物吸附機(jī)理的影響,目的是提供一種制備成本低、有機(jī)污染物吸附速率快、易回收的有機(jī)污染物吸附樹脂的新方法[11]。

1 試驗(yàn)材料及過程

1.1 原料和試劑

SLS購(gòu)自山東泉林紙業(yè)。防凍液和汽油為商業(yè)產(chǎn)品,去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。其他試劑均為分析純購(gòu)自阿拉丁試劑公司。

1.2 SLS制備

稱取1 g精制的SLS和20 mL三乙胺置于三口瓶中,加入1.8 mL丙烯酰氯常溫下通入N2攪拌30 min;產(chǎn)物用乙醚沉淀、乙醇洗滌,干燥得SLS。

1.3 Poly(SLS/ODA-co-BA)的制備

所有原料依次加入150 mL的三口圓底燒瓶,加料順序[12-13]如下:N2條件下,將一定量的SLS和聚乙二醇(分散劑)加入圓底燒瓶,加入25 mL去離子水,水浴加熱到40 ℃攪拌直到完全溶解。隨后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35.5%的甲基丙烯酸十八烷基酯(ODA)單體、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.7%的丙烯酸丁酯(BA)單體、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.6%引發(fā)劑偶氮二異丁腈,在75 ℃微波輔助高速攪拌反應(yīng)裝置中反應(yīng)15 min,再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯(交聯(lián)劑)繼續(xù)反應(yīng)15 min,聚合結(jié)束后,滴入冰水冷卻至室溫,產(chǎn)物用乙醇洗滌3次并在50 ℃真空干燥24 h,得到棕色顆粒即為Poly (SLS/ODA-co-BA)。

1.4 表征

有機(jī)污染物吸附樹脂的微觀形貌采用美國(guó)FEI公司QUANTA-200掃描電鏡(SEM);有機(jī)污染物吸附樹脂的紅外光譜采用天津港東公司的FTIR-650固體紅外測(cè)定[溴化鉀壓片法(1∶200)]。有機(jī)污染物吸附樹脂的結(jié)晶性采用日本理學(xué)D/Max-2200vpc X射線衍射儀測(cè)定;有機(jī)污染物吸附樹脂的熱性能采用德國(guó)NETZSCH公司DSC-204差示掃描量熱儀(DSC)和209F3熱重(TG)分析儀測(cè)定。

1.5 有機(jī)污染物吸附性能測(cè)試

有機(jī)污染物吸附測(cè)試的有機(jī)污染物采用氯仿、四氫呋喃、甲苯、1,4-二氧六環(huán)、二氯甲烷、防凍油、機(jī)油和93#汽油。

靜態(tài)有機(jī)污染物吸附倍率測(cè)定[12]:取干燥試樣0.1～0.2 g裝入濾袋室溫浸入有機(jī)試劑,間隔24 h取出濾袋,瀝干1 min去除殘余有機(jī)試劑后迅速稱重。靜態(tài)有機(jī)污染物吸附倍率R的計(jì)算如(1),采用3個(gè)平行樣本平均值測(cè)定。

R=(W2-W1)/W1

(1)

其中:R——以質(zhì)量計(jì)的靜態(tài)有機(jī)污染物吸附倍率,g/g;

W1——干燥試樣初始質(zhì)量,g;

W2——試樣有機(jī)污染物吸附24 h后的質(zhì)量,g。

微分有機(jī)污染物吸附速率測(cè)定[12]:取0.1～0.2 g干燥試樣裝入濾袋,然后室溫浸入有機(jī)污染物達(dá)到吸附平衡時(shí),濾袋瀝干1 min稱重。有機(jī)污染物微分吸附速率v計(jì)算如式(2)。

(2)

其中:v——以質(zhì)量計(jì)的微分有機(jī)污染物吸附速率,g/(g·min);

t——試樣浸入有機(jī)污染物達(dá)到吸附平衡的時(shí)間,min。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)和形貌表征

丙烯酸酯類的合成常見的聚合方法是懸浮聚合和乳液聚合。與乳液聚合相比,懸浮聚合該方法具有生產(chǎn)成本低、聚合反應(yīng)產(chǎn)生熱量易擴(kuò)散、反應(yīng)速度易控制且產(chǎn)物純度高的特點(diǎn)。因此,本研究采用懸浮聚合法合成Poly (ODA-co-BA)共聚物。該方法以水作為分散體系,單體自身表面張力的作用下,被去離子水所包覆形成水包油的狀態(tài),產(chǎn)物是空心微球的粒子形態(tài)。圖1(a)～圖1(c)給出了放大倍數(shù)分別為30、300、3 000倍的Poly (SLS/ODA-co-BA)共聚物的SEM圖,分別呈現(xiàn)Poly(SLS/ODA-co-BA)共聚物宏觀形貌、微球界面和微球壁材微觀形貌。由圖1可知,本文有機(jī)污染物吸附樹脂由懸浮乳液聚合法[5]制備的共聚材料為空心微球狀,微球粒徑呈規(guī)則的球形,直徑在400～700 μm[圖1(a)～圖1(b)]。Poly (ODA-co-BA)共聚物的SEM表面形貌表明未添加SLS的高有機(jī)污染物吸附樹脂其材料表面有很多褶皺狀結(jié)構(gòu)[圖1(d)],這是有機(jī)試劑吸附材料的特性。而Poly (SLS/ODA-co-BA)壁材表面除存在細(xì)小的褶皺狀結(jié)構(gòu)[圖1(c)]外,還有因SLS改性共聚后出現(xiàn)的相界面[14]。該結(jié)果表明SLS的接枝降低了Poly (ODA-co-BA)樹脂的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度,這會(huì)導(dǎo)致復(fù)合樹脂有機(jī)污染物吸附膨脹阻力降低,并提高復(fù)合有機(jī)污染物吸附材料的膨脹體積,同時(shí)也提高了材料的靜態(tài)有機(jī)污染物吸附倍率。

圖1 Poly (SLS/ODA-co-BA)共聚物SEM圖Fig.1 SEM Microphotographs of Poly (SLS/ODA-co-BA)

2.2 熱性能表征

高分子聚合物的熱穩(wěn)定性是其使用過程中必須考慮的性能指標(biāo),材料的熱力學(xué)性能與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。與傳統(tǒng)的Poly(ODA-co-BA)材料相比,圖2(a)中不同SLS含量的Poly (SLS/ODA-co-BA)的具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,在100～190 ℃,這是木質(zhì)素苯基丙烷基本結(jié)構(gòu)單元的熱性能特征[15]。圖2(a)中添加SLS的Poly (SLS/ODA-co-BA)在200 ℃就開始分解,隨后由圖2(a)和圖2(b)可知,200～350 ℃,隨著溫度的持續(xù)上升Poly (SLS/ODA-co-BA)緩慢分解,其劇烈分解失重過程發(fā)生在350～420 ℃。綜上,烯丙基木質(zhì)素賦予Poly (SLS/ODA-co-BA)共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變的性能,但未改變其失重進(jìn)程,也表明Poly (SLS/ODA-co-BA)共聚物制備成功;其DSC曲線顯示,在升溫過程中即使發(fā)生裂解也不熔化而是出現(xiàn)熱裂解,這表明Poly (SLS/ODA-co-BA)共聚物分子鏈有剛性特征。

圖2 不同SLS含量SLS/ODA-co-BA共聚物的DSC、TG圖Fig.2 DSC and TG Spectra of Poly(SLS/ODA-co-BA) with Different Contents of SLS

2.3 XRD表征

高吸油樹脂的強(qiáng)度、硬度和耐熱性與高分子鏈段排列、堆砌的緊密程度有關(guān)。目前一般采用XRD測(cè)試聚合物的結(jié)晶度來分析研究高聚物的相關(guān)性能[16]。圖3是不同木質(zhì)素共聚改性的Poly (SLS/ODA-co-BA)的XRD衍射譜圖。圖中變化明顯的特征峰是2θ=20°結(jié)晶峰。從聚集狀態(tài)研究的角度出發(fā),高聚物共混物有兩種類型:一類是兩種組分能在分子水平上相互混合而形成均相體系;另一類是不能達(dá)到分子水平的混合,兩種組分分別各成一相,結(jié)果共混物形成了非均相體系。特別是后一類非均相高聚物共混物,它們與一般高聚物具有不同的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)特征[12]。圖3表明SLS的引入明顯降低了Poly (SLS/ODA-co-BA)在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度,隨著SLS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,SLS改性的Poly (SLS/ODA-co-BA)的結(jié)晶峰更加彌散;但是在SLS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí),Poly (SLS/ODA-co-BA)共聚物的結(jié)晶性最強(qiáng),這可能是由于上述親水基團(tuán)在復(fù)合有機(jī)污染物吸附樹脂網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部形成了新的分子間和分子內(nèi)的作用力。

圖3 Poly (SLS/ODA-co-BA)共聚物的XRD衍射圖Fig.3 XRD Spectra of Poly (SLS/ODA-co-BA)

2.4 靜態(tài)有機(jī)污染物吸附倍率

親油基和油分子間的相互親和作用是高吸油樹脂吸油的推動(dòng)力,因此,構(gòu)建低交聯(lián)密度的吸油樹脂網(wǎng)絡(luò)可以進(jìn)一步提高該樹脂靜態(tài)有機(jī)污染物吸附倍率。根據(jù)式(1),圖4(a)給出添加不同SLS含量的poly(SLS/ODA-co-BA)在四氫呋喃、甲苯、1.4-二氧六環(huán)、二氯甲烷、氯仿、防凍油、機(jī)油、汽油中的靜態(tài)吸附24 h后的靜態(tài)有機(jī)污染物吸附倍率。SLS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí),Poly (SLS/ODA-co-BA)在氯仿中的靜態(tài)有機(jī)污染物吸附倍率R為18.9 g/g,是Poly (ODA-co-BA)有機(jī)污染物吸附樹脂的220%。結(jié)合圖3可知,這可能是因?yàn)镾LS作為大分子單體參與自由基共聚反應(yīng),一方面降低了Poly (SLS/ODA-co-BA)的交聯(lián)密度,降低了有機(jī)污染物吸附樹脂膨脹阻力,提高了靜態(tài)有機(jī)污染物吸附倍率;另一方面,SLS的引入,使得結(jié)構(gòu)內(nèi)部形成S=O及N-H等化學(xué)鍵締合的分子內(nèi)或分子間氫鍵;而且其表面的靜態(tài)接觸角為72.5°,說明上述化學(xué)鍵的引入使得有機(jī)污染物吸附樹脂的表面具有親水性[圖4(b)和圖3]。研究結(jié)果表明,通過引入SLS大分子單體與吸油單體共聚,成功改造了Poly (SLS/ODA-co-BA)有機(jī)污染物吸附樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),顯著提高了其靜態(tài)有機(jī)污染物吸附倍率。此外,Poly (SLS/ODA-co-BA)對(duì)氯仿的靜態(tài)有機(jī)污染物吸附倍率明顯優(yōu)于二氯甲烷,這可能是溶劑的密度不同導(dǎo)致的。相同膨脹體積下,有機(jī)污染物密度越大,因而以質(zhì)量計(jì)算得到的靜態(tài)有機(jī)污染物吸附倍率R也更高。

圖4 (a)Poly (SLS/ODA-co-BA)在8種溶劑中的靜態(tài)有機(jī)污染物吸附倍率、(b) Poly (SLS/ODA-co-BA) 紅外光譜和靜態(tài)接觸角Fig.4 (a) Organic Pollutants Absorbency of Poly (SLS/ODA-co-BA) in Eight Solvents, (b) FTIR and Static Contact Angle of Poly (SLS/ODA-co-BA)

圖5 Poly(SLS/ODA-co-BA)有機(jī)污染物吸附倍率和微分有機(jī)污染物吸附速率與浸泡時(shí)間的關(guān)系Fig.5 Oil Absorption Rate and Differential Organic Pollutants Absorption Ratio of Poly (SLS/ODA-co-BA) as a Function of Immersion Time

2.5 微分有機(jī)污染物吸附速率

根據(jù)式(2),將Poly (SLS/ODA-co-BA)共聚物放入8種有機(jī)溶劑中浸泡,發(fā)現(xiàn)SLS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí),其在15 min時(shí)在氯仿中的吸附速率為0.22 g/(g·min)[5];15 min時(shí)Poly (SLS/ODA-co-BA)在二氯甲烷中的吸附速率為0.06 g/(g·min)[圖5(a)]。由圖5(b)可知,SLS質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏離12%時(shí),Poly(SLS/ODA-co-BA)共聚物在氯仿中的吸附速率均小于0.1 g/(g·min)。

由圖5(c)可知,SLS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí),懸浮聚合制備的Poly (SLS/ODA-co-BA)在浸泡1 h后,達(dá)到有機(jī)污染物吸附平衡,而Poly (ODA-co-BA)有機(jī)污染物吸附樹脂需要6 h才能達(dá)到有機(jī)污染物吸附平衡[5]。結(jié)果表明,Poly (SLS/ODA-co-BA)對(duì)有機(jī)污染物的快速吸附性能顯著優(yōu)于Poly (ODA-co-BA)。結(jié)合圖2和圖4(b),SLS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí),Poly (SLS/ODA-co-BA)共聚物利用親水官能團(tuán)締合了新的氫鍵,這種新分子間和分子內(nèi)的弱作用力,可以使該復(fù)合共聚物在氯仿中更快地完成膨脹過程,并獲得更好的靜態(tài)有機(jī)污染物吸附倍率。圖5(d)的數(shù)據(jù)印證了Poly (SLS/ODA-co-BA)的靜態(tài)有機(jī)污染物吸附倍率顯著高于Poly (ODA-co-BA)有機(jī)污染物吸附樹脂的結(jié)論。

此外,由圖1可知,本研究中懸浮法制備的Poly (SLS/ODA-co-BA)是空心微球,這也在一定程度上增加了Poly (SLS/ODA-co-BA)吸附時(shí)與有機(jī)污染物的接觸面積,減少了有機(jī)污染物分子與有機(jī)污染物吸附樹脂的高分子鏈段的溶劑化過程所需的時(shí)間。綜上,SLS大分子單體與有機(jī)污染物吸附單體共聚,成功改造了Poly (SLS/ODA-co-BA)有機(jī)污染物吸附樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),構(gòu)建了親水?dāng)U散通道,大大降低了水體有機(jī)污染物的擴(kuò)散阻力。

2.6 可重復(fù)性

Poly(ODA-co-BA)作為有機(jī)污染物吸附劑一般可以使用7次[4]。本文以poly(SLS/ODA-co-BA)在氯仿中的靜態(tài)有機(jī)污染物吸附倍率作為回收使用次數(shù)的函數(shù),如圖6所示?；厥沾螖?shù)增加有機(jī)污染物吸附倍率下降,當(dāng)回收第4次時(shí),其在氯仿中的靜態(tài)有機(jī)污染物吸附倍率為初始值的90%,因此,建議回收次數(shù)為4次。

圖6 回收次數(shù)對(duì)Poly(SLS/ODA-co-BA)有機(jī)污染物吸附倍率的關(guān)系曲線Fig.6 Organic Pollutants Absorption Rate of Poly (SLS/ODA-co-BA) as a Function of Recovery Times

3 結(jié)論

(1)采用懸浮聚合法,以SLS大分子單體與有機(jī)污染物吸附單體為原料共聚構(gòu)建了具有親水?dāng)U散通道的Poly (SLS/ODA-co-BA)共聚物。該有機(jī)污染物吸附材料為空心微球狀,微球粒徑呈規(guī)則的球形,直徑在400～700 μm。

(2)以氯仿為例,Poly (SLS/ODA-co-BA)共聚物的靜態(tài)有機(jī)污染物吸附倍率R是Poly (ODA-co-BA)的2.2倍;Poly (ODA-co-BA)的平衡有機(jī)污染物吸附時(shí)間為1 h,比Poly (ODA-co-BA)快5 h;該材料重復(fù)使用4次后,其靜態(tài)有機(jī)污染物吸附倍率R仍可達(dá)初始值的90%。

(3) Poly (SLS/ODA-co-BA)還可吸附防凍油、機(jī)油和93#汽油,具有石油類和有機(jī)?；肺鬯幚響?yīng)急處置的潛在用途。