喹諾酮類抗生素的檢測和吸附處理研究進(jìn)展

蘇 丹,明銀安,陳 琳,李 陽,文志潘,王營茹

(武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北武漢 430074)

抗生素是指由微生物或高等動植物產(chǎn)生的次級代謝產(chǎn)物以及人工合成或半合成的化合物[1],主要包括喹諾酮類、四環(huán)素類、β-內(nèi)酰胺類、大環(huán)內(nèi)酯類和磺胺類等。近年來我國多地江河湖泊已檢測出抗生素,其中喹諾酮類是水環(huán)境中主要的抗生素類污染物之一[2]。喹諾酮類抗生素是具有氨基苯磺酰胺結(jié)構(gòu)物質(zhì)的總稱,是近年來迅速發(fā)展的一類廣譜性抗生素,大部分由人工合成,目前已發(fā)展到第四代。喹諾酮類抗生素主要分為兩類(表1列出了常見的幾種喹諾酮類抗生素性質(zhì)):一類為萘吡啶類化合物,該類化合物保留了萘啶酸結(jié)構(gòu);另一類為氟喹諾酮類化合物。由于喹諾酮類藥物具有抗菌譜廣、抗菌活性好和生物利用度高的優(yōu)點(diǎn),已被廣泛應(yīng)用于人體和獸醫(yī)學(xué)。然而,過度使用和濫用抗生素,使這些抗生素的殘留成為一個重大的環(huán)境和公共衛(wèi)生問題。因此,對喹諾酮類抗生素的殘留檢測和去除就顯得至關(guān)重要。

表1 常見喹諾酮類抗生素性質(zhì)Tab.1 Properties of Common Quinolone Antibiotics

目前抗生素廢水的處理方法有生物處理法、高級氧化法、物理化處理法。高級氧化法[3]有臭氧氧化技術(shù)、Fenton氧化技術(shù)、光催化氧化、濕式氧化、電化學(xué)氧化法和超聲氧化技術(shù),物理化處理法有吸附法、膜處理和混凝法[4]。其中,吸附法去除抗生素具有出水穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)高效等特點(diǎn),因此,其被廣泛應(yīng)用于抗生素廢水的處理。

本文主要綜述了喹諾酮類抗生素的檢測方法和常用吸附材料,為吸附法去除喹諾酮類抗生素的研究提供理論依據(jù)。

1 喹諾酮類抗生素檢測方法

喹諾酮類抗生素樣品在檢測前通常會進(jìn)行前處理,常用的前處理方法主要包括液相微萃取法、液-液萃取法、固相萃取法和固相微萃取法等。其中,固相萃取法廣泛應(yīng)用于各種檢測,液相微萃取法和固相微萃取法使用時設(shè)備可與檢測器連接,實(shí)現(xiàn)在線處理樣品。經(jīng)前處理的樣品可用電化學(xué)法、微生物抑制法、酶聯(lián)免疫吸附法(ELISA)、薄層色譜法、熒光偏振免疫分析法、高效毛細(xì)管電泳法、高效液相色譜法(HPLC)、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(MS/MS)、液相色譜-四極桿飛行時間質(zhì)譜法[5]進(jìn)行檢測。目前,常用的檢測方法有HPLC、液相色譜-MS/MS法、ELISA以及紫外可見光分光光度法(UV-Vis)。表2列出了常用檢測方法的優(yōu)缺點(diǎn)及檢出限。

1.1 色譜及聯(lián)用法

1.1.1 HPLC檢測法

HPLC是利用高壓輸液系統(tǒng),將具有不同極性的液體流動相用高壓泵打入裝有固定相的色譜柱,流動相的各成分在色譜柱內(nèi)被分離出來以后,進(jìn)入檢測器進(jìn)行檢測[6]。常見的檢測器有紫外檢測器、熒光檢測器等。

Johnson等[7]在3種不同的HPLC固定相上優(yōu)化了11種喹諾酮類抗生素的分離,并對每種方法的性能進(jìn)行了評估和比較,發(fā)現(xiàn)硅膠固定相比聚合物相色譜效果更好。由于用HPLC檢測選擇性不強(qiáng),對于某些抗生素靈敏度不高,不能實(shí)現(xiàn)快速、準(zhǔn)確分析的目的。Wu等[8]建立了一種簡單的HPLC檢測CIP的方法,在樣品前處理過程中不采用任何提取過程,不使用任何緩沖溶液和離子對試劑作為流動相,只采用2%含水乙酸和乙腈兩種溶劑,即可用紫外檢測器準(zhǔn)確測定人血漿或藥物制劑中CIP的含量。該方法已成功應(yīng)用于一名服用500 mg CIP片劑的志愿者的藥動學(xué)研究。此外,錢卓真等[9]建立了水產(chǎn)品中6種喹諾酮類藥物殘留的HPLC檢測方法,用熒光檢測器(FD)檢測即可確定含量,該方法簡便、快速、精密度高、重現(xiàn)性好、方法的檢出限和定量下限低,能滿足我國現(xiàn)行獸藥殘留檢測分析的要求,可用于水產(chǎn)品中CIP、ENR、OFL、NOR、NAL等藥物殘留的檢測。

1.1.2 液質(zhì)聯(lián)用檢測法

HPLC-MS/MS具有準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)勢,已成為喹諾酮類藥物測定的主要檢測方法。李佩佩等[10]用超高效液相色譜-MS/MS(UPLC-MS/MS)同時檢測水產(chǎn)品中14種喹諾酮類藥物,樣品前處理簡單,易于操作,顯著縮短了色譜分析時間,結(jié)果靈敏度高,準(zhǔn)確可靠。Lombardo-Agai等[11]建立了環(huán)境水樣中19種喹諾酮類藥物的UPLC-MS/MS分析方法,采用液液萃取和鹽析相分離的樣品處理方法,實(shí)現(xiàn)了快速、簡單的提取,實(shí)現(xiàn)了多殘留分析。該方法已在某山區(qū)環(huán)境井水樣品中得到驗(yàn)證。該法檢出限在10～90 ng/L,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于16.5%,加標(biāo)回收率大于73%。此外,還對不同來源(山區(qū)、沿海地區(qū)和灌溉區(qū))的井水進(jìn)行了評價,得到了相似的結(jié)果。

1.2 ELISA

ELISA是利用酶標(biāo)記抗原或抗體以檢測相應(yīng)抗原或抗體的一種免疫學(xué)標(biāo)記技術(shù)。ELISA具有干擾性小、靈敏度高、操作快捷、污染小、安全性高等特點(diǎn)[12],但在合成半抗原和免疫反應(yīng)平衡上仍需要花費(fèi)大量時間,且目標(biāo)物和與抗體結(jié)合的目標(biāo)物分離過程復(fù)雜,這會影響免疫分析的廣泛應(yīng)用。

楊熠等[13]為了檢測動物源性食品中ENR殘留量,評估基于卵黃抗體的間接競爭ELISA檢測ENR的可行性,采用紫外光譜法及蛋白電泳法鑒定,用活性脂法將ENR同卵清蛋白偶聯(lián)制備免疫原和包被抗原偶聯(lián),結(jié)果均證明人工抗原偶聯(lián)成功。這說明制備的抗ENR卵黃抗體檢測動物源性食品中ENR的殘留免疫方法是可行的。Tufa等[14]開發(fā)并驗(yàn)證了用于分析動物飼料中氟喹諾酮類殘留的ELISA。采用優(yōu)化的ELISA測定ENR,半數(shù)抑制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.2 ng/g,檢出限為1.3 ng/g,判定限為10 ng/g,檢測能力為20 ng/g。采用優(yōu)化后的ELISA,8種氟喹諾酮類藥物的交叉反應(yīng)性均達(dá)到了42%?？偟膩碚f,ELISA能夠?qū)游镲暳现蟹Z酮類藥物殘留進(jìn)行快速、靈敏、低成本的篩選分析。

1.3 UV-Vis法

UV-Vis法允許使用少量樣品測定低濃度的化合物,是一種簡單、靈敏、可靠和低成本的檢測方法[15]。林勇等[16]經(jīng)過多次檢測試驗(yàn)并結(jié)合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和資料提出應(yīng)用紫外分光光度計(jì)檢測喹諾酮類藥物的方法,此法具有方便、快捷和比較準(zhǔn)確的特點(diǎn)。張慧等[17]采用UV-Vis測定OFL含量的結(jié)果和用HPLC測定的結(jié)果基本一致,但用UV-Vis法測定NOR操作更加簡便、用時更少、成本更加低廉。Zhou等[18]為了尋求比HPLC更加簡單且經(jīng)濟(jì)的方法,用紫外可見分光光度計(jì)在280 nm處分析CIP洗脫液,發(fā)現(xiàn)CIP的回收率為99.4%±11.8%,為模擬CIP廢水的檢測提供了一種快速、經(jīng)濟(jì)的替代分析方法,檢出限為10 μg/L。

2 用于吸附處理喹諾酮類抗生素的材料

2.1 碳基材料

活性炭、石墨烯等都可用于喹諾酮類抗生素的吸附[19],其中活性炭作為一種簡易高效的吸附材料,在吸附去除水環(huán)境中的抗生素中得到了廣泛的關(guān)注和深入的研究。付浩[20]選取F-400活性炭作為4種常見喹諾酮類抗生素的吸附去除材料,通過試驗(yàn)評價認(rèn)為粉末活性炭投加去除的方式是高效、可控的優(yōu)化工藝。除了常用的活性炭,還可以通過各種方法把生物質(zhì)制成碳基材料,碳基材料中高的比表面積、發(fā)達(dá)的孔徑結(jié)構(gòu)以及表面官能團(tuán)羧基、羥基和羰基的存在是促進(jìn)廢水中喹諾酮類抗生素吸附的主要原因。張婷婷等[21]通過水蒸氣活化法把玉米芯制備成玉米芯基活性炭,并將其用于處理難降解的CIP廢水,結(jié)果表明,玉米芯基活性炭對CIP廢水具有較好的吸附效果。該方法通過以廢治廢,不僅實(shí)現(xiàn)資源綜合利用,還探索出有效、低成本的抗生素廢水處理技術(shù)。

表2 常用檢測方法的優(yōu)缺點(diǎn)及檢出限Tab.2 Advantages and Disadvantages and Detection Limits of Common Determination Methods

不同類型碳基材料吸附處理喹諾酮類抗生素效果如表3所示。

表3 碳基材料對喹諾酮抗生素的吸附效果Tab.3 Adsorption Effect of Carbon-Based Materials on Quinolone Antibiotics

2.2 生物質(zhì)材料

生物質(zhì)是指通過光合作用而形成的各種有機(jī)體,包括農(nóng)作物廢棄物、林業(yè)生物質(zhì)、水生植物、城市生活垃圾等[29]。自然界中大部分生物質(zhì)會自然降解或人工分解,不僅浪費(fèi)了大量資源,還造成了一定的環(huán)境污染。若能將農(nóng)林廢棄物等生物質(zhì)變廢為寶,通過物理、化學(xué)等方法將其制備成性能優(yōu)良的吸附材料,用以去除環(huán)境介質(zhì)中的污染物,無疑對環(huán)境保護(hù)、資源綜合利用等具有重大而積極的意義。一方面,生物質(zhì)可作為生物炭制備的前驅(qū)物材料;另一方面,生物質(zhì)中富含纖維素及木質(zhì)素,可從農(nóng)林廢棄物等生物質(zhì)中提取纖維素及木質(zhì)素用作廉價的吸附劑,除此之外,還可以通過酸、堿及強(qiáng)氧化劑改性提高其吸附性能。

趙哲等[30]采用NaOH改性荷葉,研究其對水體中CIP的吸附性能。結(jié)果表明,吸附平衡數(shù)據(jù)符合Langmuir和Koble-Corrigan等溫模型,298 K時改性荷葉對CIP的最大吸附量可達(dá)194.75 mg/g。改性荷葉對CIP的吸附是自發(fā)的吸熱過程,氫鍵、陽離子交換和靜電作用為影響吸附的主要因素。張依含等[31]在玉米苞葉上負(fù)載金屬鋯得到含鋯生物炭,并用其處理水體中4種喹諾酮類抗生素(吡哌酸、鹽酸二氟沙星、鹽酸洛美沙星和奧比沙星)。通過吸附等溫試驗(yàn)、動力學(xué)試驗(yàn)考察各種喹諾酮類藥物的吸附特性,結(jié)果發(fā)現(xiàn),鋯生物炭對4種喹諾酮類抗生素均具有優(yōu)異的吸附能力。

不同類型生物質(zhì)材料吸附處理喹諾酮類抗生素效果如表4所示。

表4 生物質(zhì)材料對喹諾酮類抗生素的吸附效果Tab.4 Adsorption Effect of Biomass Materials on Quinolone Antibiotics

2.3 礦物材料

天然黏土礦物具有比表面積較大、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、我國儲量豐富和價格低廉的特點(diǎn),因此,常被作為吸附劑用于環(huán)境污染治理。高嶺土黏土礦物的層狀結(jié)構(gòu)使其具有良好的吸附性能和離子交換性能,是一類優(yōu)質(zhì)廉價吸附劑。除此之外,蒙脫石、累托石等都可以用于喹諾酮類抗生素的吸附去除。高鵬等[36]開展了高嶺土對喹諾酮類抗生素吸附特性的初步研究,采用靜態(tài)吸附試驗(yàn),對兩種喹諾酮類抗生素進(jìn)行吸附處理。結(jié)果表明,高嶺土對NOR和CIP的吸附過程均符合二級反應(yīng)動力學(xué)方程,吸附速率常數(shù)分別為0.021 kg/(mg·h) 和0.156 kg/(mg·h) 。Wu等[37]提出高嶺石和蒙脫土對CIP的解吸效果受pH的影響較大,CIP從高嶺石和蒙脫石黏土礦物的解吸等溫線符合Langmuir方程。

不同類型礦物材料吸附處理喹諾酮類抗生素效果如表5所示。

表5 礦物材料對喹諾酮類抗生素的吸附效果Tab.5 Adsorption Effect of Mineral Materials on Quinolone Antibiotics

2.4 金屬基材料

金屬陽離子如銀、鋅、鎘、鎂、鐵和銅等可以與喹諾酮類抗生素4位置的羰基和3位置的羧基發(fā)生螯合作用[43]。基于這種螯合作用,金屬基材料也被作為吸附材料,用于去除水環(huán)境中的喹諾酮類抗生素。目前研究的金屬基材料有單、雙金屬納米材料及金屬基復(fù)合納米材料。Zheng等[44]通過TiO2與NaOH反應(yīng),成功制備了長TiO2納米管(TNs)用于吸附處理CIP,試驗(yàn)結(jié)果表明,TNs對CIP的最大吸附量為26.38 mg/g。Dhiman等[35]用氧化鋅納米材料吸附處理鹽酸CIP,試驗(yàn)結(jié)果表明,氧化鋅納米材料對鹽酸CIP的最大吸附量為8.30 mg/g,吸附等溫線符合符合Freundlich、Langmuir和Temkin方程。

不同類型金屬基材料吸附處理喹諾酮類抗生素效果如表6所示。

表6 金屬基材料對喹諾酮類抗生素的吸附效果Tab.6 Adsorption Effect of Metal Based Materials on Quinolone Antibiotics

通過以上4類吸附材料吸附效果的對比,課題組選擇了3類材料用于CIP的吸附處理,結(jié)果表明不同材料對于CIP廢水的吸附效果不同,其中累托石對于CIP的吸附效果相對較好。

3 結(jié)語

(1)UV-Vis法比色譜及聯(lián)用法操作更加簡便、用時最少、成本更加低廉;ELISA法在環(huán)境樣品中喹諾酮類抗生素的快速篩查和在線監(jiān)測方面應(yīng)用比較廣泛,但由于抗體本身存在缺陷,無法廣泛應(yīng)用于樣品檢測。因此,對于喹諾酮類抗生素藥物的檢測,UV-Vis法對于單一抗生素的檢測具有更好的應(yīng)用前景。

(2)吸附處理水中喹諾酮類抗生素常見的材料有碳基材料、礦物材料、生物質(zhì)材料和金屬基材料等。其中,生物質(zhì)材料通常會用植物秸稈或者莖葉作為吸附材料的前驅(qū)體,然后通過不同方法修飾制得所需吸附材料。碳基材料可用天然生物質(zhì)材料高溫焙燒制得,活性炭是目前實(shí)際工藝中比較常用的碳基吸附材料。相比之下生物質(zhì)材料價廉易得,且可實(shí)現(xiàn)資源化綜合利用,因此,生物質(zhì)材料的應(yīng)用前景廣闊。

(3)不同吸附材料對同一抗生素的吸附性能不同,同一吸附材料對不同抗生素的吸附性能也不同。因此,為提高水環(huán)境介質(zhì)中的喹諾酮類抗生素去除效率,應(yīng)根據(jù)水體污染程度以及水體凈化需求選擇合適的吸附材料。除此之外,還可以將吸附材料改性或分級使用,在實(shí)際水處理過程中還可以聯(lián)合其他工藝處理喹諾酮類抗生素廢水。