LNG船用聚氨酯絕緣箱膠接工藝及關鍵技術

岳 鑫，孔 諒，曹 恒，馬建青，胡永強，金 鑫

（1.上海交通大學材料科學與工程學院，上海 200240；2.江蘇雅克科技股份有限公司，江蘇宜興 214203）

0 引 言

聚氨酯絕緣箱是以增強型聚氨酯泡沫板（Reinforced Polyurethane Foam，R-PUF）作為超低溫絕緣體，應用于薄膜型液化天然氣（Liquefied Natural Gas，LNG）船上的新型絕緣箱。聚氨酯絕緣箱能進一步降低LNG 的蒸發(fā)率（低于0.10% /d），具有可在工廠預制成型、可在造船現(xiàn)場直接安裝和能縮短LNG船的建造周期等優(yōu)勢，現(xiàn)已成為薄膜型LNG船貨物圍護系統(tǒng)（如NO.96-L03 +和MarkⅢ/FLEX等）采用的主流絕緣箱類型［1］。

聚氨酯絕緣箱由R-PUF與膠合板（Plywood，PW）和三合一片材（剛性屏蔽層或柔性屏蔽層）等多種部件經(jīng)膠接連接組成。常溫條件下的膠接工藝直接決定聚氨酯絕緣箱的膠接性能，進而影響LNG船圍護系統(tǒng)的低溫性能［2-3］。HARTONO等［4］和DA SILVA等［5］的研究表明，膠接試件的膠層厚度會影響膠接表面應力，膠層厚度越大，膠層表面應力越大，膠接強度越弱。譚偉［6］和陳征輝等［7］通過試驗發(fā)現(xiàn)：膠層厚度是膠接過程中的一個重要質(zhì)量控制點，膠層過薄可能會導致局部缺膠和應力集中，膠層過厚易產(chǎn)生脫粘和氣孔等缺陷；隨著膠層厚度的增加，膠接強度先增大后減小。目前韓國、英國等國家已掌握聚氨酯絕緣箱批量預制工藝，對膠粘劑研制和低溫膠接性能的研究也已趨于成熟，但目前國內(nèi)外有關聚氨酯絕緣箱常溫膠接工藝的研究較少。國內(nèi)引進的聚氨酯絕緣箱制造技術在常溫膠接質(zhì)量控制方面存在嚴重不足，由于對影響箱體膠接性能的工藝參數(shù)缺乏深入的研究，對常溫條件下大面積膠接界面的膠接工藝影響膠接性能的規(guī)律不夠明確，導致產(chǎn)品在常溫條件下的膠接性能不穩(wěn)定，直接影響了產(chǎn)品的合格率。

本文針對聚氨酯絕緣箱中用量最大的R-PUF和PW在生產(chǎn)中存在的膠接工藝問題，對工廠批量預制情況下的常溫膠接工藝和關鍵技術進行研究，通過分析涂膠量對R-PUF與PW之間膠接性能的影響、自動涂膠的方式和壓合工藝條件對大尺寸聚氨酯絕緣箱膠接效果的作用規(guī)律，闡述大面積膠接界面的質(zhì)量控制方法，為提升聚氨酯絕緣箱制造的質(zhì)量提供技術支撐。

1 試驗材料和試驗方法

本文采用的R-PUF、PW和XPU型雙組分膠粘劑均已獲得GTT（Gaz Transport Technigaz）公司認證。試驗所用被連接材料的物理性能見表1，采用的膠粘劑的性能見表2。

表1 試驗所用被連接材料的物理性能

表2 試驗采用的膠粘劑的性能

本文參照GTT公司的《垂直拉伸試驗標準》及相關試驗要求，通過力學性能試驗、失效模式和膠層截面微觀形貌分析等方法研究涂膠量、膠條分布形式和壓合面的精度等因素對聚氨酯絕緣箱膠接性能的影響。

2 涂膠量對聚氨酯絕緣箱膠接性能的影響

涂膠量是指涂布于被粘物表面的單位膠接面積上的膠粘劑的劑量。設計涂膠量為200 ～550 g/m2、組間涂膠量間隔50 g/m2的涂膠試驗，試驗所用拉伸試樣為經(jīng)膠粘劑連接的PW、R-PUF和PW等三層結(jié)構，每組4個試樣，試樣膠接面尺寸為50 mm×50 mm。加壓固化時間取5 h，固化壓力為4 MPa；時效固化時間為24 h；試驗溫度為23 ℃，相對濕度不超過70%。試樣制好之后，先用高強度速干膠將試樣上PW兩側(cè)與萬能試驗機的夾具相連接，隨后通過萬能試驗機以5 mm/min 的拉伸速率獲得各試樣在垂直拉伸試驗中的試驗數(shù)據(jù)，并對各試樣的斷口形貌進行觀察，進一步分析涂膠量對聚氨酯絕緣箱膠接性能的影響。

2.1 涂膠量與拉伸性能的關系

制成的垂直拉伸試樣及其受力圖見圖1。圖2 為垂直拉伸試驗中的應力與應變關系曲線，其中的拉伸曲線基本上為直線，末端略微彎曲，沒有明顯的屈服和頸縮現(xiàn)象；試樣突然拉斷屬于較典型的脆性斷裂。

圖1 垂直拉伸試樣及其受力圖

圖2 垂直拉伸試驗中的應力與應變關系曲線

圖3 為根據(jù)試驗數(shù)據(jù)繪制的垂直拉伸強度和膠層平均厚度與涂膠量的關系圖。由圖3可知：

圖3 垂直拉伸強度和膠層平均厚度與涂膠量的關系圖

1）當涂膠量小于300g/m2時，試樣拉伸平均強度低于1.33 MPa，與涂膠量較大時的強度有明顯的差距，同時同一涂膠量下不同試樣的拉伸強度分布較為分散，說明此時膠接的穩(wěn)定性較差。此時對應的膠層厚度均值小于170 μm。

2）當涂膠量為350 ～450 g/m2時，試樣的平均拉伸強度保持在1.36 MPa以上，且拉伸強度隨涂膠量的增加變化不大，拉伸強度均值較為接近，此時對應的膠層厚 度均值為250～300μm。特別地，當涂膠量為400g/m2時，試樣的拉伸強度均值最大，達到1.38 MPa；同時，根據(jù)誤差棒判斷，此時多個試樣的拉伸強度分布最為集中，變化范圍最小，說明此時試樣膠接的穩(wěn)定性最好，膠接效果最好。

3）當涂膠量大于500 g/m2時，試樣的拉伸強度隨著涂膠量的增加開始呈現(xiàn)減小的趨勢，同一涂膠量下不同試樣的拉伸強度的分布逐漸變得分散，膠層平均厚度隨之增加至超過310 μm，膠接的穩(wěn)定性開始變差。

2.2 涂膠量與膠接接頭失效形式的關系

膠接結(jié)構的失效形式包括膠粘劑內(nèi)聚破壞、被粘物內(nèi)聚破壞、膠粘劑界面破壞和混合破壞等4 種。已有研究［6］表明：當出現(xiàn)內(nèi)聚破壞時，膠接接頭的性能最優(yōu)；當出現(xiàn)界面破壞或混合破壞時，膠接接頭的性能較差。統(tǒng)計不同涂膠量下膠層的平均厚度和試樣的內(nèi)聚失效率，結(jié)果見表3。當涂膠量小于350 g/m2時，試樣的膠接接頭的失效形式有界面混合破壞和R-PUF內(nèi)聚破壞2種，且隨著涂膠量的增加，試樣的內(nèi)聚失效率增大；當涂膠量大于350g/m2時，試樣的膠接接頭的失效形式主要是R-PUF 內(nèi)聚破壞。圖4 為4 種典型涂膠量下試樣的斷裂位置。

表3 不同涂膠量下膠層的平均厚度和試樣的內(nèi)聚失效率

圖4 4種典型涂膠量下試樣的斷裂位置

圖5 為2 種典型涂膠量下試樣拉伸斷裂的斷口形貌。對比圖5a與圖5b 可發(fā)現(xiàn)：當涂膠量為200 g/m2時，試樣大多斷裂在膠層界面位置，即R-PUF 內(nèi)聚破壞與界面破壞或混合破壞同時發(fā)生，甚至可發(fā)現(xiàn)缺膠現(xiàn)象；當涂膠量為400 g/m2時，試樣斷裂基本上都發(fā)生在遠離膠層界面的P-PUF 基體中，試樣的典型破壞形式為R-PUF 內(nèi)聚破壞。造成這種現(xiàn)象的原因如下。

圖5 2種典型涂膠量下試樣拉伸斷裂的斷口形貌

1）當涂膠量較小（小于300 g/m2）時：膠粘劑無法充分流動，不能充分潤濕被粘物的整個膠接表面，被粘物表面的溝槽等空穴不能完全被填滿，難以產(chǎn)生足夠的機械咬合效應；膠粘劑與被粘物之間的相互擴散不充分；膠粘劑對被粘物表面的潤濕性較差，固化之后界面處易產(chǎn)生氣孔，形成弱界層，綜合作用下導致膠接接頭的性能較差。［7-8］

2）當涂膠量較大（350 ～450 g/m2）時，膠粘劑更多地向被粘物擴散，形成交織的牢固結(jié)合，同時固化之后不易在界面處產(chǎn)生弱界層，綜合作用下共同提升了膠接接頭的膠接性能。

3）當涂膠量大于500 g/m2時，雖然膠層厚度有所增加，但拉伸強度有減小的趨勢，且膠接的穩(wěn)定性變差，這是由于當涂膠量較大時，膠層厚度較厚使得膠接界面處易發(fā)生應力集中，從而出現(xiàn)局部脫粘現(xiàn)象，同時膠層內(nèi)部產(chǎn)生氣孔等缺陷的概率有所增加［7］，從而導致試樣的內(nèi)聚失效率有所下降。此外，涂膠量較大使得壓合過程中膠粘劑溢出界面的損失量較大，不符合工業(yè)生產(chǎn)中的經(jīng)濟性原則。

在本文試驗選取的涂膠量范圍內(nèi)，隨著涂膠量的增加，界面的膠層厚度增加，使得膠粘劑能更充分地潤濕被粘物表面，被粘物表面更多的缺陷位置被膠粘劑填滿，形成較強的結(jié)構嵌合力［9-10］。因此，綜合考慮拉伸強度和膠層厚度，較為合適的涂膠量范圍是350 ～450 g/m2，結(jié)合涂膠量為400 g/m2時最大的膠接強度和最穩(wěn)定的膠接效果，考慮到在實際生產(chǎn)中對涂膠量的精度控制，為獲得穩(wěn)定的膠接效果，要求涂膠量涂布誤差不超過5%，即涂膠量工藝窗口為400 g/m2±20 g/m2。

3 大面積膠接界面的質(zhì)量控制方法

為探究常溫生產(chǎn)條件下聚氨酯絕緣箱PW與R-PUF之間膠層大面積膠接的質(zhì)量控制方法，分析膠粘劑的涂布軌跡和壓合過程對批量制造的產(chǎn)品膠接質(zhì)量的影響。

3.1 自動涂膠的膠條排布形式

聚氨酯絕緣箱的常溫批量制造均采用自動涂膠機進行，按設定的涂膠量，通過寬排涂膠頭的多個出膠口在被粘接材料表面形成一定形狀和軌跡的均勻多排膠條，隨后進行部件疊加裝配、固化壓合和固化時效等工序。常用的自動涂膠形成的膠條分布形式有平行式和菱形式2 種，見圖6。

圖6 膠條的排布形式示意圖

取涂膠量為400 g/m2，在膠條形狀和膠條中心間距相同的情況下采用2 種膠條排布形式，在同一臺壓合設備上設定相同的壓合參數(shù)，分別批量制作28 只實尺度K2 型聚氨酯絕緣箱；壓合固化參數(shù)與本文第2 節(jié)相同。按GTT公司的取樣標準，針對每種膠條排布形式分別制作140 個垂直拉伸試樣，測試各膠條排布形式的R-PUF內(nèi)聚失效率，由試驗結(jié)果（見表4）可知：在相同的固化壓力、相同的膠條形狀和膠條中心間距下，平行式膠條排布形式的R-PUF內(nèi)聚失效率為96.4%，優(yōu)于菱形式膠條排布形式的R-PUF內(nèi)聚失效率75.0%。

表4 不同膠條排布形式的R-PUF內(nèi)聚失效率

聚氨酯絕緣箱特有的大面積膠接界面的特點和雙組分膠粘劑混合之后的高黏度特性共同造成相同涂膠量、不同膠條排布形式下R-PUF內(nèi)聚失效率出現(xiàn)較大差異。在壓合固化過程中，膠條受到2 個被粘接板材的擠壓之后迅速向四周鋪展，膠條間的空氣隨之被排出。

由于雙組分膠粘劑混合之后的黏度較高（為7.0 ～11.0 Pa·s），當膠條采用菱形式排布形式時，在1 182 mm×990 mm的大面積膠接界面中，上下板材與菱形膠條之間會形成相對密閉的空間，不利于空氣的快速排出，使得膠條在受壓鋪展過程中，膠條間的空氣殘留在菱形空間內(nèi)，固化之后在膠接界面形成局部小范圍的氣室或空腔，不僅會減小膠粘劑的有效界面面積，而且極易產(chǎn)生弱界層，降低試樣的膠接性能；當膠條采用平行式排布形式時，膠條間的空氣沿平行膠條的排出通道的流動更通暢，不易在膠接界面形成殘留的氣室或空腔，膠粘劑與界面的結(jié)合更均勻。

3.2 壓合面的精度

設定涂膠量為400 g/m2，采用平行式膠條排布形式批量制作14 只實尺度K2 型聚氨酯絕緣箱；分別在2 種壓合設備上進行壓合固化（每臺設備7 只聚氨酯絕緣箱），2 種壓機的壓合臺面與箱體平面的平行度分別為A壓機0.3 mm，B壓機0.1 mm；壓合固化和時效固化參數(shù)與本文第2 節(jié)相同。時效固化之后在絕緣箱的箱體中部和箱體邊緣取膠層截面試樣，通過掃描電鏡觀察其膠接情況。

聚氨酯絕緣箱的箱體尺寸和膠層厚度檢測的取樣位置見圖7；在不同壓合設備上制備的箱體不同位置膠層截面的微觀形貌（PW-泡沫）見圖8；在不同壓合設備上制備的箱體不同位置的平均膠層厚度統(tǒng)計見表5。由于實際壓合過程中存在一定的膠水溢出和板間滑移等現(xiàn)象，箱體的平均膠層厚度小于本文第2 節(jié)中小試樣的膠層厚度。

圖7 聚氨酯絕緣箱的PW+R-PUF的膠層取樣位置

表5 在不同壓合設備上制備的箱體不同位置的平均膠層厚度統(tǒng)計

圖8 在不同壓合設備上制備的箱體不同位置膠層截面的微觀形貌（PW-泡沫）

理想情況下膠接界面承受拉伸（或壓縮）力時應力是均勻分布的，但在實際生產(chǎn)中很難保證制造期間膠接界面的應力分布均勻。由于在大尺寸的R-PUF與PW膠接之后的箱體壓合過程中，箱體邊緣會發(fā)生應力集中，使得高應力位置的膠粘劑向其他位置流動，邊緣部分的膠粘劑被擠出，損失較多，邊緣位置膠層變薄，膠層分布不均勻。

試驗發(fā)現(xiàn)，壓合臺面與箱體平面的平行度對箱體的膠層厚度有很大影響。在相同的固化壓力下，當壓合臺面與箱體平面的平行度較大時（如A 壓機的0.3 mm），中部位置與邊緣位置的膠層厚度有很大差異，如圖8a和圖8b所示，箱體中部的膠層較厚，平均膠層厚度約為249 μm；箱體邊緣的膠層較薄，平均膠層厚度約為206 μm；不同位置的平均膠層厚度差異大于15%，由于壓合臺面與箱體平面的平行度較大，導致箱體邊緣的應力集中現(xiàn)象進一步惡化，箱體邊緣的膠層厚度減小現(xiàn)象加劇，相對來說邊緣位置的膠接效果不如箱體中部，在服役過程中，箱體邊緣更易出現(xiàn)失效的情況。

當壓合臺面與箱體平面的平行度較小時（如B壓機的0.1 mm），上下壓板之間不同位置的距離差進一步縮小，對于大面積的箱體板材壓合而言，可實現(xiàn)大面積板材不同位置處所受壓力均勻一致，膠粘劑在壓力的作用下可在板間膠接界面更均勻地鋪展分布，最終使大面積尺度下板間不同位置的平均膠層厚度差異顯著減小，如圖8c和圖8d所示，箱體中部和邊緣位置的平均膠層厚度分別為241 μm和225 μm；不同位置的平均膠層厚度差異約為6.6%，箱體各位置的板間膠層厚度的一致性較好，表明將壓合臺面與箱體平面的平行度控制在0.1 mm以內(nèi)，絕緣箱箱體的整體膠接性能的一致性可得到充分保證。

4 結(jié) 語

本文對在工廠批量預制聚氨酯絕緣箱情況下應用XPU型雙組分膠粘劑的常溫膠接工藝及關鍵技術進行研究，闡述涂膠量與膠接接頭的性能和失效模式的關系，明確實際生產(chǎn)中涂膠量的工藝窗口，提出大面積膠接界面的質(zhì)量控制方法，主要得到以下結(jié)論：

1）當涂膠量為200～550 g/m2時，隨著涂膠量的增加，膠層厚度增加，接頭的垂直拉伸性能呈先增強后減弱的趨勢；當涂膠量小于350 g/m2時，膠接接頭的失效形式有界面混合破壞和R-PUF內(nèi)聚破壞2種；當涂膠量大于350 g/m2時，膠接接頭的失效形式為R-PUF內(nèi)聚破壞。

2）綜合考慮拉伸強度和膠層厚度，合適的涂膠量范圍為350 ～450 g/m2。結(jié)合涂膠量為400 g/m2時最大的膠接強度和最穩(wěn)定的膠接效果，考慮到在實際生產(chǎn)中對涂膠量的精度控制，為獲得較為穩(wěn)定的膠接效果，取涂膠量的工藝窗口為400 g/m2±20 g/m2。

3）膠條的排布形式影響箱體各位置的膠接性能，試驗結(jié)果表明，在相同的固化壓力、相同的膠條形狀和膠條中心間距下，平行式膠條排布形式的R-PUF內(nèi)聚失效率為96.4%，優(yōu)于菱形式膠條排布形式的R-PUF內(nèi)聚失效率75.0%。

4）在相同的固化壓力下，應控制壓合過程中壓合臺面與箱體平面的平行度小于0.1 mm，此時箱體各位置的板間膠層厚度的一致性較好，箱體的整體膠接性能的一致性可得到充分保證。