二氧化氯對(duì)水體余氯影響研究

■ 明迪 張楓 魏文志

（揚(yáng)州大學(xué)動(dòng)物科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 江蘇 揚(yáng)州 225009）

漂白粉等含氯消毒劑具有殺菌力強(qiáng)、價(jià)格低廉、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，因此廣泛應(yīng)用于水產(chǎn)養(yǎng)殖前期養(yǎng)殖用水進(jìn)行消毒處理，以殺滅微生物、凈化水質(zhì)、降低重金屬含量等。漂白粉等含氯消毒劑通過(guò)氯代反應(yīng)殺滅微生物之后，仍然存在氯含量，稱為余氯，包括游離狀態(tài)余氯（HClO和ClO-）和化合狀態(tài)余氯（NH2Cl、NHCl2、NCl3）。

余氯對(duì)水生動(dòng)物具有較強(qiáng)的毒害作用，主要體現(xiàn)在余氯損傷水生動(dòng)物的鰓，如組織增生、上皮組織脫離、鰓中積累大量粘液、生成動(dòng)脈瘤等，影響并阻礙鰓與水中溶解氧的交換。余氯也可以通過(guò)鰓組織滲入血液中，把血液中攜帶氧的還原性血紅蛋白氧化成不能攜帶氧的正鐵血紅蛋白，導(dǎo)致血液載氧能力下降。在江蘇如東縣南美白對(duì)蝦養(yǎng)殖的小棚中，養(yǎng)殖戶普遍認(rèn)為余氯對(duì)南美白對(duì)蝦的安全濃度為0.1g/m3。因此余氯值一直是養(yǎng)殖戶關(guān)注的漁業(yè)水質(zhì)指標(biāo)。

除了產(chǎn)生余氯，漂白粉等含氯消毒劑還存在溶解性差、刺激性強(qiáng)等副作用，使用效果受水體中酸堿度和有機(jī)物的影響。二氧化氯是一種非氯消毒劑《消毒劑使用指南（2020）》，是目前國(guó)際國(guó)內(nèi)公認(rèn)并得到世界衛(wèi)生組織確認(rèn)的廣譜、安全、高效消毒劑，對(duì)細(xì)菌及其芽孢、病毒、真菌、寄生蟲(chóng)等病原體有較強(qiáng)殺滅作用，而且殺菌不受pH值、氨氮和有機(jī)物的影響，正常濃度對(duì)養(yǎng)殖水生動(dòng)物無(wú)不良影響，安全范圍大，在水產(chǎn)養(yǎng)殖上得到了廣泛的應(yīng)用。但很多養(yǎng)殖戶一直有疑問(wèn)，二氧化氯和漂白粉等均含有氯元素，使用二氧化氯后是否會(huì)增加水體中的余氯值，進(jìn)而影響?zhàn)B殖水生動(dòng)物的生長(zhǎng)和存活。本研究通過(guò)在不同鹽度的水體中添加不同濃度的二氧化氯，了解二氧化氯對(duì)余氯含量的影響，為生產(chǎn)提供指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

二氧化氯粉劑（國(guó)標(biāo)獸藥，二氧化氯含量≥6%，張家口市綠潔環(huán)保技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

純凈水配制0‰、3‰、25‰ 3種鹽度的水樣，加入二氧化氯粉劑，使水樣的二氧化氯濃度分別為0、1、5、10、20g/m3，每個(gè)濃度設(shè)置3個(gè)重復(fù)，于1、4、12、24、48h分別測(cè)定余氯值。

1.3 余氯檢測(cè)方法

采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)“游離氯和總氯的測(cè)定 N，N-二乙基-1,4苯二胺分光光度法（HJ 586-2010）”。250mL錐形瓶中依次加入15.0mL磷酸鹽緩沖溶液、5.0mLN,N-二乙基-1,4-苯二胺（DPD）溶液、100.0mL試樣和1.0g碘化鉀搖勻。515nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算余氯濃度。

1.4 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)用平均值± 標(biāo)準(zhǔn)差（Means±SD）表示。采用SPSS 26.0軟件進(jìn)行單因素方差分析（One-Way ANOVA），用Duncan’s多重比較組間差異，差異顯著水平為P＜0.05。

2 結(jié)果與分析

2.1 0‰鹽度水體不同濃度二氧化氯對(duì)余氯值的影響

水體鹽度為0‰時(shí)，二氧化氯對(duì)水體余氯值的影響見(jiàn)如圖1。添加不同濃度二氧化氯粉劑在1、4、12、24、48h均顯著高于空白組（P＜0.05）。添加二氧化氯粉劑產(chǎn)品至1、5、10g/m3濃度時(shí)，水體的余氯值1、4、12、24、48h均低于0.05g/m3。添加二氧化氯粉劑產(chǎn)品至20g/m3時(shí)，1、4、12 h余氯值均超過(guò)0.1g/m3，24h和48h降至0.1g/m3以下。

圖1 0‰鹽度水體二氧化氯對(duì)余氯值的影響

圖2 3‰鹽度水體二氧化氯對(duì)余氯值的影響

2.3 25‰鹽度水體不同濃度二氧化氯對(duì)余氯值的影響

水體鹽度為25‰時(shí)，二氧化氯對(duì)水體余氯值的影響見(jiàn)圖3。添加不同濃度二氧化氯粉劑在1h顯著高于空白組（P＜0.05）。添加二氧化氯粉劑產(chǎn)品至1、5、10g/m3濃度時(shí)，水體的余氯值1、4、12、24、48h均低于0.05g/m3。添加二氧化氯粉劑產(chǎn)品至20g/m3時(shí)，1、4、12h余氯值均超過(guò)0.1g/m3，24h和48h降至0.1g/m3以下。

圖3 25‰鹽度水體二氧化氯對(duì)余氯值的影響（注：不同字母表示差異顯著）

3 討論

本研究設(shè)置3個(gè)不同鹽度，即淡水鹽度（0‰）、江蘇如東縣南美白對(duì)蝦養(yǎng)殖鹽度（3‰）、一般海水蝦養(yǎng)殖鹽度（25‰），通過(guò)添加不同濃度的二氧化氯粉劑，了解二氧化氯對(duì)余氯的影響。結(jié)果顯示，添加二氧化氯粉劑均能顯著升高余氯含量。二氧化氯粉劑（1、5、10g/m3）在不同的時(shí)間段余氯濃度均低于0.05g/m3，低于余氯安全濃度0.1g/m3。高濃度二氧化氯粉劑（20g/m3）12h內(nèi)高于0.1g/m3；24h后余氯含量降低至0.1g/m3以下。

二氧化氯分子由一個(gè)氯原子和兩個(gè)氧原子組成，氯氧鍵雙鍵結(jié)構(gòu)(O=Cl=O)，對(duì)稱的非線形分子，具有極強(qiáng)的氧化性。二氧化氯是通過(guò)氧化分解微生物蛋白質(zhì)中的氨基酸，致氨基酸鏈斷鏈，蛋白質(zhì)失去功能，同時(shí)二氧化氯對(duì)細(xì)胞壁有較強(qiáng)的吸附和穿透能力，放出的原子氧將細(xì)胞內(nèi)的含巰基酶氧化，抑制微生物蛋白質(zhì)的合成，使微生物死亡。漂白粉等含氯消毒劑是通過(guò)氯代反應(yīng)起作用，因此二氧化氯的作用機(jī)理和以漂白粉為代表的含氯消毒劑是完全不同的。

使用漂白粉會(huì)有余氯殘留，導(dǎo)致余氯值上升，是因?yàn)槠追鬯夂螅瑫?huì)產(chǎn)生次氯酸（HClO）或次氯酸鹽（ClO-）。二氧化氯分子結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,在光照條件下易分解，主要生成氯酸根（ClO3ˉ）、亞氯酸根（ClO2ˉ）和次氯酸（ClOˉ），而次氯酸是余氯的組成成分，因此二氧化氯的分解是可以增加余氯值的，本研究中的結(jié)果顯示了二氧化氯會(huì)增加水體余氯的濃度?？赡芏趸确纸猱a(chǎn)生的次氯酸（ClOˉ）比例低，相比漂白粉等含氯消毒劑，產(chǎn)生的余氯值低。

本研究采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)N，N-二乙基-1,4苯二胺分光光度法測(cè)定余氯含量，一般認(rèn)為二氧化氯對(duì)余氯的測(cè)定有一定的干擾作用，但有研究（王冰等，2020年）明確說(shuō)明了二氧化氯含量在0.1～0.8mg/L時(shí)，對(duì)余氯測(cè)定結(jié)果的影響可以忽略不計(jì)，高濃度二氧化氯粉劑用量20g/m3時(shí)，二氧化氯實(shí)際含量為1.2g/m3，其對(duì)余氯含量測(cè)定應(yīng)該有一定的影響，其影響程度有待于進(jìn)一步的探討。

由此可見(jiàn)，水產(chǎn)養(yǎng)殖上二氧化氯使用濃度10g/m3以下，不會(huì)升高水體余氯值0.1g/m3以上，可以安全使用。