液流電池系統(tǒng)儲(chǔ)液罐中電解液的混合損失及導(dǎo)流策略

王志文，葉 強(qiáng)

（上海交通大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200240）

隨著化石能源的消耗，人們將更多的目光投向了新能源發(fā)電產(chǎn)業(yè)，然而以風(fēng)光為代表的新能源發(fā)電設(shè)備易受天氣與季節(jié)影響具有不穩(wěn)定的特點(diǎn)，因此需要配備相應(yīng)的儲(chǔ)能設(shè)施。液流電池因其具有功率與容量解耦的特性，可以進(jìn)行模塊化設(shè)計(jì)，非常契合當(dāng)下新能源儲(chǔ)能的要求。對(duì)于大型儲(chǔ)能系統(tǒng)來說，效率是一個(gè)非常重要的考慮因素。目前，關(guān)于液流電池系統(tǒng)能量效率的分析與建模工作已經(jīng)可以細(xì)分到系統(tǒng)部件局部損失的定量計(jì)算，包括旁路電流以及泵功的損失[1-2]、活性物質(zhì)跨膜穿透造成的損失[3]、電極內(nèi)部的傳質(zhì)損失[4]以及其他極化損失[5]、副反應(yīng)的影響[6]等。以上研究大多關(guān)心電堆內(nèi)部，事實(shí)上儲(chǔ)液罐內(nèi)部的混合損失同樣會(huì)降低系統(tǒng)效率。對(duì)于一個(gè)大型的液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)，通常是將電解液儲(chǔ)存在儲(chǔ)液罐內(nèi)；在運(yùn)行的過程中電解液被從儲(chǔ)液罐中泵入電堆內(nèi)部在電極上完成反應(yīng)之后再流回儲(chǔ)液罐，然而儲(chǔ)液罐內(nèi)部的電解液與流經(jīng)電堆發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)后再流回儲(chǔ)液罐內(nèi)的電解液有著不同的荷電狀態(tài)，此時(shí)不同荷電狀態(tài)的電解液之間的混合就會(huì)產(chǎn)生?損從而使得系統(tǒng)效率降低。

在當(dāng)前液流電池的模型中針對(duì)儲(chǔ)液罐的處理往往使用均勻攪拌桶模型[7]，即假設(shè)儲(chǔ)液罐里面的電解液是實(shí)時(shí)均勻混合的。而實(shí)際上儲(chǔ)液罐里面的傳質(zhì)會(huì)受到儲(chǔ)液罐幾何結(jié)構(gòu)的影響，儲(chǔ)液罐的結(jié)構(gòu)不僅會(huì)影響到儲(chǔ)液罐里面的流場分布與其控制的對(duì)流傳質(zhì)過程[8]，還會(huì)直接影響到濃度梯度與擴(kuò)散截面積從而對(duì)不同荷電狀態(tài)的電解液之間的擴(kuò)散產(chǎn)生影響。儲(chǔ)液罐內(nèi)部不同荷電狀態(tài)電解液之間的混合并不是均勻攪拌桶模型所假設(shè)的完全均勻混合，而是介于完全均勻混合與不混合之間，因此均勻攪拌桶模型與真實(shí)儲(chǔ)液罐中傳質(zhì)的差異需要進(jìn)行評(píng)估。本工作通過兩種理想情況下的電堆供液方式來研究電解液完全均勻混合與不混合兩種情況，通過模擬對(duì)比了電堆充放電過程中電解液混合與不混合情況下的差異；然后圍繞一個(gè)典型的儲(chǔ)液罐實(shí)例討論了真實(shí)儲(chǔ)液罐模型中的傳質(zhì)問題及其與均勻攪拌桶模型的差異；最后，從降低儲(chǔ)液罐內(nèi)的死區(qū)和不同荷電狀態(tài)電解液摻混的角度出發(fā)，對(duì)儲(chǔ)液罐內(nèi)添加導(dǎo)流結(jié)構(gòu)的優(yōu)化措施進(jìn)行了研究。

1 系統(tǒng)簡化與模型描述

1.1 幾何結(jié)構(gòu)與模型假設(shè)

液流電池系統(tǒng)通常包括電堆、管路、儲(chǔ)液罐及各種輔助設(shè)備，圖1(a)為液流電池系統(tǒng)的簡化示意圖。電堆運(yùn)行過程中，儲(chǔ)液罐中的電解液經(jīng)由泵泵送到電堆電極中，其中的活性離子在多孔電極中發(fā)生氧化還原反應(yīng)后，再隨電解液流回儲(chǔ)液罐。本工作以最常見的全釩液流電池系統(tǒng)作為研究實(shí)例，其主反應(yīng)為

圖1 (a) 電堆與儲(chǔ)罐系統(tǒng)示意圖; (b) 二維簡化模型Fig.1 (a) Schematic of the redox flow battery system; (b) Schematic of the simplified 2D models

正極：

負(fù)極：

總反應(yīng)：

為了模擬液流電池系統(tǒng)的非穩(wěn)態(tài)充放電過程，計(jì)算模型包括如下簡化假設(shè)：

（1）儲(chǔ)液罐為軸對(duì)稱的圓柱形、電堆內(nèi)部各區(qū)域的電導(dǎo)率是各向同性的、電極內(nèi)部電解液僅沿平行于膜的方向向上[圖1(b)]流動(dòng)；

（2）各部分電解液的流動(dòng)為不可壓縮的層流；

（3）不考慮反應(yīng)的熱效應(yīng)，求解區(qū)域內(nèi)溫度恒定；

（4）電解質(zhì)采用稀溶液假設(shè)；

（5）離子交換膜為理想的質(zhì)子交換膜，僅允許氫離子通過；

（6）忽略析氣、沉淀等副反應(yīng)。

基于上述假設(shè)對(duì)模型求解區(qū)域進(jìn)行簡化：提取圖1(a)中的區(qū)域A、B 作為求解區(qū)域，其中儲(chǔ)液罐簡化為二維軸對(duì)稱模型，單電池忽略垂直紙面方向的變化簡化為二維模型如圖1(b)所示。求解區(qū)域的幾何參數(shù)如表1所示。

表1 模型幾何參數(shù)表Table 1 Geometric parameters of the models

1.2 模型控制方程

電解質(zhì)中各組分的守恒方程由公式(4)描述：

對(duì)于全釩液流電池，組分i包括各價(jià)態(tài)釩離子V2+、V3+、VO2+、，硫酸根離子，硫酸氫根離子和氫離子H+。公式(4)中：ci為電解液組分i的物質(zhì)的量濃度。電極區(qū)域與膜區(qū)域的電中性方程如公式(5)所示：其中zf、cf分別為膜中固定帶電粒子的電荷數(shù)與物質(zhì)的量濃度；ε為電極的孔隙率；Si為組分i的源項(xiàng)，活性物質(zhì)的源項(xiàng)由電化學(xué)反應(yīng)的速率決定，其余離子的源項(xiàng)來源于的解離反應(yīng)，基于篇幅不再一一列出；為電解液中i組分的通量，各組分的通量由能斯特-普朗克方程計(jì)算：

其中：F為法拉第常數(shù)，zi、ui、分別為組分i對(duì)應(yīng)的電荷數(shù)、遷移率、有效擴(kuò)散系數(shù)；ui由能斯特-愛因斯坦方程計(jì)算，由貝格曼關(guān)系式修正：

其中R為摩爾氣體常數(shù)，Di為組分i的擴(kuò)散系數(shù)。電解液電流由離子的定向運(yùn)動(dòng)形成，電解液電流根據(jù)公式(9)計(jì)算：

固相中的電子電流根據(jù)歐姆定律計(jì)算：

其中σs為多孔電極電導(dǎo)率；?s為固相電位。根據(jù)電荷守恒可以將離子輸運(yùn)控制的離子電流、電極中的固相電流與電化學(xué)反應(yīng)的電流聯(lián)系起來：

式中i為反應(yīng)電流密度，正極的反應(yīng)電流密度由巴特-福爾摩方程來表示：

其中a為多孔電極的比表面積；k+為正極的反應(yīng)速率常數(shù)；α+為正極氧化還原反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移常數(shù)，本工作使用的α+為0.55，負(fù)極的電荷轉(zhuǎn)移常數(shù)α-為0.45。η+為正極的過電勢：

其中ai為組分i的活度。為節(jié)省篇幅，公式(12)、(13)、(14)僅列出了正極的情況，對(duì)于負(fù)極也有類似的公式。上文中物性及動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表2。

表2 電極和電解液物性及動(dòng)力學(xué)參數(shù)表Table 2 Electrolyte、electrode properties and kinetics

1.3 邊界條件及初始條件

對(duì)于計(jì)算區(qū)域A 對(duì)應(yīng)的二維軸對(duì)稱儲(chǔ)液罐模型，在儲(chǔ)液罐頂部的電解液入口處有

其中p0為給定的入口壓力。(t)為隨儲(chǔ)液罐出口濃度變化，對(duì)于處于恒電流運(yùn)行條件下的電堆，可以近似認(rèn)為進(jìn)出儲(chǔ)液罐的活性物質(zhì)濃度與電池的幾何尺寸以及工作狀態(tài)有如下關(guān)系：

其中I為工作電流密度，Hele和Lele分別為電池高度和厚度，u0為電極內(nèi)電解液流速，為初始活性物質(zhì)濃度，負(fù)極儲(chǔ)液罐中各離子的初始濃度見表3。在儲(chǔ)液罐底部的電解液出口處有：

其中m0為電解液質(zhì)量流量。在儲(chǔ)液罐壁面處有

對(duì)于計(jì)算區(qū)域B對(duì)應(yīng)的二維單電池模型，在電極的入口處給定活性物質(zhì)濃度，在均勻攪拌桶假設(shè)下，入口處邊界條件如式(19A)所示：

守恒方程式(19B)表示儲(chǔ)液罐供給電堆的活性物質(zhì)濃度的變化速率通過其在電極進(jìn)出口邊界上的通量積分的差值來計(jì)算，式中Vtank為儲(chǔ)液罐體積，為初始活性物質(zhì)濃度，電池正負(fù)極各離子的初始濃度見表3。出口處濃度邊界條件為零擴(kuò)散通量：

表3 求解域中各離子初始濃度Table 3 Initial species concentrations

電極進(jìn)出口處以及膜的頂端和底部的電邊界條件均為電絕緣：

負(fù)極電極左側(cè)邊界設(shè)置為電接地邊界條件，正極電極右側(cè)邊界設(shè)置為恒電流密度邊界條件：

I為工作電流密度，此模型中使用的工作電流密度為100 mA/cm2。由于膜中僅允許氫離子通過，所以膜與電極交界面上的電流均由氫離子的輸運(yùn)構(gòu)成，由通量守恒可以得到：

由于離子交換膜內(nèi)存在固定的帶電粒子，所以膜與電極界面兩側(cè)的氫離子有著不同的濃度，這部分濃度差異造成的離子相電位在膜與電極交界處的階躍由公式(24)計(jì)算：

2 結(jié)果與分析

2.1 儲(chǔ)液罐中的混合效應(yīng)對(duì)系統(tǒng)效率的影響

電堆在運(yùn)行的過程中通常是將正負(fù)電極解液分別儲(chǔ)存在兩個(gè)儲(chǔ)液罐內(nèi)來對(duì)電堆的正負(fù)電極分別供液，這種供液方式本文稱為雙罐系統(tǒng)。為了量化儲(chǔ)液罐中不同荷電狀態(tài)電解液摻混帶來的影響，本節(jié)對(duì)比了雙罐均勻攪拌桶假設(shè)(完全均勻混合)條件下與四罐系統(tǒng)供液(理想不混合)條件下的系統(tǒng)效率。所謂四罐系統(tǒng)是指正負(fù)極的每一側(cè)分別設(shè)置兩個(gè)儲(chǔ)液罐(為方便描述命名為A、B 罐)，在運(yùn)行的過程中A、B 兩個(gè)儲(chǔ)液罐中的電解液循環(huán)流動(dòng)。假設(shè)初始條件下電解液全都存儲(chǔ)于A 罐中且濃度(荷電狀態(tài))均勻，在電堆保持恒定的電流與電解液流量運(yùn)行時(shí)，電堆出口處電解液的荷電狀態(tài)也保持不變，即流入B罐中的電解液的荷電狀態(tài)相同，當(dāng)電解液完全從A罐流入B罐后立即切換供液方式將電解液再由B罐經(jīng)過電堆流回A罐；同樣地，流入A罐中的電解液也是處于相同的荷電狀態(tài)。由于電解液中的混合損失來自于不同荷電狀態(tài)的電解液的摻混，四罐系統(tǒng)就可以保證罐中電解液的荷電狀態(tài)與流入儲(chǔ)液罐的電解液的荷電狀態(tài)一致從而避免了混合帶來的損失。本工作中，以均勻攪拌桶假設(shè)下的雙罐系統(tǒng)來表示電解液完全均勻混合、以四罐系統(tǒng)來表示電解液無混合損失的狀態(tài)。

2.1.1 電解液利用率

在電堆的運(yùn)行過程中，為了避免過充或者過放，通常會(huì)在固定的電壓窗口下運(yùn)行電堆。圖2展示了不同流量下雙罐與四罐系統(tǒng)在1.05～1.65 V電壓窗口下的充放電電壓變化曲線圖，初始電解液的荷電狀態(tài)(SOC)均為0.15。對(duì)于充電過程，電解液實(shí)時(shí)均勻混合的雙罐系統(tǒng)在電池電壓剛好達(dá)到1.65 V時(shí)充電停止，而對(duì)于電解液不混合的四罐系統(tǒng)則是在電池電壓超出截止電壓之前結(jié)束充電。以低流量工況為例：在第六次切換電解液供應(yīng)方向之后，電池的充電電壓為1.622 V，低于截止電壓可以繼續(xù)充電，但是在下一次切換后電池電壓就高于截止電壓了，所以在第六次切換供液方式完成循環(huán)之后充電截止，此時(shí)電池的電壓為1.622 V。從圖2可以看到，從零時(shí)刻到充電截止，四罐系統(tǒng)相較于雙罐系統(tǒng)所需的時(shí)間更長，即充進(jìn)了更多的電量；同樣如果二者從相同的荷電狀態(tài)開始放電，四罐系統(tǒng)能夠放出更多的電量。對(duì)于圖2中所示的充放電整個(gè)過程，由于四罐系統(tǒng)充入了更多的電量，在充電過程結(jié)束時(shí)有著更高荷電狀態(tài)的電解液(以低流量為例：四罐系統(tǒng)SOC=0.924、雙罐系統(tǒng)SOC=0.85)，更能夠延長其放電過程從而能夠輸出更多電量。在相同的電壓窗口與電解液條件下，四罐系統(tǒng)相較于雙罐系統(tǒng)能夠在充電階段充入更多的電量且在放電條件下放出更多的電量，說明了儲(chǔ)液罐中電解液的混合損失會(huì)降低電解液的利用率。

圖2 電解液混合不混合條件下定電壓窗口充放電電壓曲線對(duì)比圖Fig.2 Charge-discharge voltage curves at a fixed voltage window (mixing VS non-mixing)

2.1.2 電壓效率

圖3 展示了固定SOC(0.15～0.85)窗口運(yùn)行過程中不同電解液流量下的完全均勻混合與無混合狀態(tài)的電池電壓與電堆入口化學(xué)計(jì)量數(shù)(stoichiometric number，SN)的變化?；瘜W(xué)計(jì)量比的計(jì)算公式(25)如下所示：

圖3 不同恒定流量供液混合與不混合條件下的定SOC窗口充放電電壓曲線：(a) 低流量; (b) 中流量; (c) 高流量; (d) 不同電解液流量下混合與不混合的電壓效率與其絕對(duì)差值Fig.3 Charge-discharge voltage curves under mixing and non-mixing conditions at a fixed SOC window using different flow rates: (a) Low flow rate; (b) Middle flow rate; (c) High flow rate; (d) Voltage efficiency and absolute difference between mixing and non-mixing conditions using different flow rates

式中cr為電解液中反應(yīng)物的濃度；Q為電解液流量；A為電池面積；n為反應(yīng)物參與反應(yīng)過程中要轉(zhuǎn)移的電荷數(shù)。本工作中，在充電階段，反應(yīng)物為三價(jià)和四價(jià)釩離子；在放電階段，反應(yīng)物為二價(jià)和五價(jià)釩離子。首先要說明的是，對(duì)于不混合條件下的四罐系統(tǒng)運(yùn)行工況，難以做到一個(gè)儲(chǔ)液罐中的電解液完全流入另一個(gè)儲(chǔ)液罐中時(shí)電解液的荷電狀態(tài)恰好達(dá)到截止SOC；所以對(duì)于四罐系統(tǒng)，當(dāng)電解液流入罐與電解液流出罐中電解液的平均荷電狀態(tài)達(dá)到截止SOC 時(shí)充電或放電過程停止。在完全混合條件下儲(chǔ)液罐中的電解液是實(shí)時(shí)均勻混合的，所以電池的電壓和化學(xué)計(jì)量數(shù)是連續(xù)變化的；相較而言，無混合狀態(tài)對(duì)應(yīng)的四罐系統(tǒng)，每一側(cè)的電解液儲(chǔ)存在兩個(gè)儲(chǔ)液罐中循環(huán)流動(dòng)，當(dāng)一個(gè)罐中的電解液完全流入另一個(gè)儲(chǔ)液罐后兩個(gè)儲(chǔ)液罐的流入流出關(guān)系要進(jìn)行切換，此時(shí)電堆入口的活性物質(zhì)濃度會(huì)發(fā)生突變，入口活性物質(zhì)濃度的突變直接導(dǎo)致了電池電壓的突變，這也使得電池電壓和入口電解液狀態(tài)呈現(xiàn)出同步的階梯形的變化。

與前述固定電壓窗口下的充放電過程相同，以圖3(a)為例可以發(fā)現(xiàn)除了特定節(jié)點(diǎn)外在整個(gè)充電時(shí)段內(nèi)完全均勻混合狀態(tài)的充電電壓高于無混合狀態(tài)，而在整個(gè)放電過程中則是完全均勻混合狀態(tài)的放電電壓低于無混合狀態(tài)。在整個(gè)充放電的過程中四罐體系的化學(xué)計(jì)量比始終高于雙罐體系，使得無混合狀態(tài)下的綜合電壓效率更高。較低的電壓效率意味著完全均勻混合狀態(tài)相較于無混合狀態(tài)在相同的SOC 窗口下需要輸入更多的能量反而輸出的能量更小，二者在充電或者放電過程中輸入和輸出的能量之差恰好可以由圖3中二者電壓曲線圍成的面積表示。從二者電壓曲線圍成的面積我們可以直觀地看到隨著電解液流量的提升，充放電過程二者輸入或輸出的能量之差不斷減小、兩種工況的電壓效率也逐漸接近?；谏鲜鲎兓^程，可以設(shè)想當(dāng)電解液流量進(jìn)一步提高后二者的差異會(huì)進(jìn)一步減小，極限條件下當(dāng)電解液流量無限大時(shí)：四罐體系的每一次電解液循環(huán)時(shí)間無限小則圖3中的每個(gè)階梯無限小，最終造成二者的電壓曲線重合。這意味著在電解液流量較小時(shí)通過將雙罐體系改為四罐體系，可以有效提升系統(tǒng)電壓效率；但當(dāng)電堆是設(shè)計(jì)在一個(gè)較高的流量運(yùn)行時(shí)，上述供液方式的改造對(duì)系統(tǒng)電壓效率的提升變得有限，同時(shí)高流量工況下還會(huì)增加四罐體系中供液方向切換的次數(shù)，因此需要何種供液方式需要結(jié)合工作電堆的具體設(shè)計(jì)運(yùn)行條件而定。事實(shí)上，電解液混合造成的損失量大小最直接的影響因素是化學(xué)計(jì)量比，電解液流量只是影響化學(xué)計(jì)量比的一個(gè)間接因素。圖3(d)中展示了不同電解液流量下在定SOC 區(qū)間充放電時(shí)均勻混合與不混合條件下的電壓效率與其對(duì)應(yīng)差值。隨著電解液流量的提升，混合與不混合條件下電壓效率都是逐漸上升而二者的差值則是逐漸減小，與前文推測結(jié)果相同；從數(shù)值大小上來講，由混合造成的電壓效率的變化幅度在計(jì)算的工況范圍內(nèi)可以達(dá)到0.7%～1.5%，因此對(duì)于大型液流電池儲(chǔ)能裝置而言，儲(chǔ)液罐里面不同荷電狀態(tài)的電解液的混合造成的損失是一個(gè)重要的影響因素。

2.1.3 不同運(yùn)行條件對(duì)混合損失的影響

圖4(a)、(b)、(c)為恒化學(xué)計(jì)量比運(yùn)行下在固定SOC 窗口的充放電電壓曲線，化學(xué)計(jì)量比依次為2、4、8。實(shí)際運(yùn)行中恒化學(xué)計(jì)量比運(yùn)行的情況不多，本節(jié)所展示恒化學(xué)計(jì)量比運(yùn)行工況旨在說明造成雙罐體系與四罐體系電壓效率差異的原因。從化學(xué)計(jì)量比為2、4、8不同組之間的比較來看，隨著化學(xué)計(jì)量比的提高，四罐與雙罐體系運(yùn)行過程中電壓曲線所圍成的面積逐漸減小，二者電壓效率的差異也逐漸減小。圖4(d)展示了三種化學(xué)計(jì)量比運(yùn)行條件下的電極進(jìn)出口的二價(jià)釩離子濃度在充放電過程中的變化曲線，虛線代表電極出口處的二價(jià)釩離子濃度，實(shí)線代表入口處的二價(jià)釩離子濃度；電堆在不同化學(xué)計(jì)量比下運(yùn)行時(shí)活性物質(zhì)的消耗速率是相同的，因此三者的入口處的釩離子濃度有著相同的變化曲線。從圖4(d)中可以發(fā)現(xiàn)：隨著化學(xué)計(jì)量比的提升，電極進(jìn)出口的活性物質(zhì)濃度的差值逐漸減小。儲(chǔ)液罐內(nèi)部的混合損失來源于儲(chǔ)液罐內(nèi)的電解液的荷電狀態(tài)與新流入儲(chǔ)液罐的電解液的荷電狀態(tài)的差異，而進(jìn)出口活性物質(zhì)的濃度差異越小，處于較高荷電狀態(tài)的電解液荷電狀態(tài)降低的幅度也就越小，從而使得混合帶來的損失越小，四罐系統(tǒng)與雙罐系統(tǒng)的差異也就越小。在2.1.2 節(jié)的討論中提到“隨著流量的升高，混合造成的損失逐漸下降”，通過本節(jié)的研究，我們還可以從化學(xué)計(jì)量比的角度來解釋這一現(xiàn)象。從公式(25)中可以看到在其他參數(shù)不變的情況下，電解液流量越高化學(xué)計(jì)量比就越大，儲(chǔ)液罐中的混合損失也就越小。

2.2 常規(guī)儲(chǔ)液罐內(nèi)的傳質(zhì)問題

2.2.1 儲(chǔ)液罐中的死區(qū)現(xiàn)象

在最常見的雙罐液流電池系統(tǒng)中，儲(chǔ)液罐內(nèi)荷電狀態(tài)不同的電解液既非完全混合也有別于四罐系統(tǒng)的理想不混合，其混合程度與罐內(nèi)的流場分布密切相關(guān)。基于非穩(wěn)態(tài)二維軸對(duì)稱模型，本工作獲得了典型工況下罐內(nèi)的流場與濃度場分布并著重分析導(dǎo)致能量損失與容量下降的相關(guān)傳質(zhì)問題。圖5(a)展示了電堆在放電初、中、末期負(fù)極儲(chǔ)液罐內(nèi)的二價(jià)釩離子濃度的分布。初始階段儲(chǔ)液罐內(nèi)活性物質(zhì)二價(jià)釩離子的濃度為1200 mol/m3，隨著放電過程的進(jìn)行，儲(chǔ)液罐內(nèi)的電解液被泵送到電堆負(fù)極參與反應(yīng)，隨后電解液以更低的荷電狀態(tài)流回儲(chǔ)液罐，因此儲(chǔ)液罐內(nèi)二價(jià)釩離子濃度較高的電解液不斷被低濃度的電解液驅(qū)替使得內(nèi)部二價(jià)釩濃度不斷降低。但是儲(chǔ)液罐中反應(yīng)物濃度的降低并不是在內(nèi)部的每一處同步進(jìn)行的，而是與電解液在儲(chǔ)液罐中存儲(chǔ)的空間位置有著密切的聯(lián)系。放電過程進(jìn)行到中期時(shí)，可以看到罐中大部分區(qū)域的電解液濃度已經(jīng)明顯下降且與此時(shí)進(jìn)出口處的濃度差異不大，而在儲(chǔ)液罐外周以及底部的小部分區(qū)域內(nèi)二價(jià)釩離子的濃度相較于放電初期并沒有明顯變化，直至放電末期雖然這一現(xiàn)象有所改善，但是有相當(dāng)一部分區(qū)域的電解液沒有參與到放電過程，這一部分死區(qū)的形成與儲(chǔ)液罐的幾何形狀有著很大的關(guān)系。

圖5 (a) 放電過程不同階段儲(chǔ)液罐內(nèi)部二價(jià)釩離子濃度分布圖; (b) 儲(chǔ)液罐內(nèi)流速與流線圖Fig.5 (a) Distribution of V2+ concentration at the beginning、middle and end of discharge;(b) Distribution of velocity and streamline in the tank

圖5(b)展示了儲(chǔ)液罐內(nèi)的速度分布與流線。一方面，在靠近儲(chǔ)液罐壁面處受壁面無滑移邊界的影響電解液流速很低；另一方面，在圖1所示的儲(chǔ)液罐結(jié)構(gòu)下，電解液只能從儲(chǔ)液罐底部中央的出口流出，導(dǎo)致儲(chǔ)液罐底部邊緣附近的電解液沒能被新流入的電解液驅(qū)替，最終使得儲(chǔ)液罐中形成了死區(qū)。儲(chǔ)液罐中的傳質(zhì)除流動(dòng)外還受到濃差驅(qū)動(dòng)下擴(kuò)散的影響，雖然濃差驅(qū)動(dòng)下的擴(kuò)散在儲(chǔ)液罐內(nèi)廣泛存在，但罐內(nèi)大部分區(qū)域的電解液都處于較低的濃度梯度之下，而從圖5(a)可以看到死區(qū)的存在創(chuàng)造了一段高濃度梯度的界面；因此死區(qū)的存在不但降低了儲(chǔ)罐的有效儲(chǔ)液空間，還加大了局部區(qū)域的濃度梯度，進(jìn)一步加大了儲(chǔ)液罐內(nèi)的混合損失。從圖5(a)放電中期到放電末期的演化過程可以發(fā)現(xiàn)死區(qū)范圍并沒有明顯改變，說明這種濃差驅(qū)動(dòng)下的擴(kuò)散相較于流動(dòng)控制的對(duì)流傳質(zhì)的影響是很小的，儲(chǔ)液罐中的傳質(zhì)過程主要由對(duì)流傳質(zhì)控制。

2.2.2 對(duì)電池性能的影響

為了進(jìn)一步說明儲(chǔ)液罐中的傳質(zhì)過程對(duì)電池性能的影響，我們?cè)诒ＷC儲(chǔ)罐容量不變的情況下增加儲(chǔ)罐直徑并同時(shí)減小高度得到較為矮粗的儲(chǔ)罐2(參數(shù)見表1)，基于儲(chǔ)罐2 的系統(tǒng)我們命名為系統(tǒng)2。圖6 為系統(tǒng)2 在放電中期儲(chǔ)罐2 內(nèi)部的二價(jià)釩離子濃度分布圖。相較于相同放電狀態(tài)的儲(chǔ)罐1，可以發(fā)現(xiàn)儲(chǔ)罐2中的死區(qū)面積更大，這是因?yàn)楫?dāng)儲(chǔ)液罐變得更加粗短之后流動(dòng)影響不到的區(qū)域有所增大。圖7為放電過程中兩種儲(chǔ)液罐出口處二價(jià)釩濃度與平均濃度之差的變化圖，需要說明的是，罐內(nèi)的平均濃度對(duì)應(yīng)于均勻攪拌桶假設(shè)下儲(chǔ)液罐的出口濃度。在放電開始后的一小段時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)后流回儲(chǔ)液罐的荷電狀態(tài)較低的電解液的影響還沒有擴(kuò)散到儲(chǔ)液罐出口處，系統(tǒng)1 和系統(tǒng)2 的儲(chǔ)液罐均保持出口濃度不變，但罐內(nèi)平均濃度在逐漸下降，所以圖7中曲線會(huì)先有一段上升；在后續(xù)過程中，儲(chǔ)液罐出口處的活性物質(zhì)濃度開始受到入口的影響，且由于死區(qū)的存在，使得儲(chǔ)液罐出口處濃度的下降速度高于罐內(nèi)平均濃度的下降速度，最終導(dǎo)致儲(chǔ)液罐出口處濃度與罐內(nèi)平均濃度的差值在經(jīng)過初始的一段時(shí)間之后不斷下降。通過圖7中的曲線斜率可以發(fā)現(xiàn)儲(chǔ)罐2下降的速度更快，其原因在于更加粗短的儲(chǔ)罐2 中有著更大的死區(qū)面積，相當(dāng)于儲(chǔ)罐2 中實(shí)際可用的儲(chǔ)液體積小于儲(chǔ)罐1，相同條件下儲(chǔ)液罐的體積越小，罐內(nèi)的濃度變化速率越快。另外注意到，儲(chǔ)罐1出口處的活性物質(zhì)濃度與罐內(nèi)平均濃度的差值始終是大于零的，所以儲(chǔ)罐1相較于均勻攪拌桶模型有著更高的電壓效率，但是對(duì)于儲(chǔ)罐2卻并非如此。從以上兩個(gè)不同幾何形狀的儲(chǔ)液罐的對(duì)比可知，若在保證儲(chǔ)罐容量不變的前提下進(jìn)一步降低儲(chǔ)罐的高度同時(shí)增加直徑，儲(chǔ)液罐出口處二價(jià)釩濃度的下降速度會(huì)更快并使得在放電階段的大部分時(shí)間內(nèi)儲(chǔ)液罐出口濃度與平均濃度之差是小于零的，屆時(shí)完全均勻混合假設(shè)反而是高估了系統(tǒng)的電壓效率?？傮w來說，理想混合假設(shè)下的均勻攪拌桶模型沒有考慮到儲(chǔ)液罐中的死區(qū)問題，同時(shí)也高估了儲(chǔ)液罐中電解液混合損失的影響；沒有考慮死區(qū)影響會(huì)使其供給電堆的反應(yīng)物濃度的變化速率小于真實(shí)情況，而對(duì)電解液利用率以及電壓效率的影響則仍需視儲(chǔ)罐具體幾何參數(shù)而定；本工作儲(chǔ)罐1為一個(gè)典型的儲(chǔ)液罐的幾何比例，通過均勻混合假設(shè)計(jì)算時(shí)會(huì)對(duì)其電壓效率與電解液利用率產(chǎn)生低估。

圖6 儲(chǔ)罐2在放電中期時(shí)內(nèi)部的二價(jià)釩離子濃度分布圖Fig.6 Distribution of V2+ concentration at the middle of discharge in tank 2

圖7 放電過程中儲(chǔ)液罐出口反應(yīng)物濃度與罐內(nèi)平均濃度之差隨時(shí)間變化圖Fig.7 Variation of the difference between V2+concentration at the outlet of the tank and averageV2+ concentration in the tank during discharge

2.3 儲(chǔ)液罐結(jié)構(gòu)優(yōu)化

從2.1 和2.2 節(jié)中我們得知儲(chǔ)液罐中的傳質(zhì)問題不僅有不同荷電狀態(tài)的電解液之間的混合損失還有儲(chǔ)液罐自身幾何結(jié)構(gòu)帶來的死區(qū)的問題。較為細(xì)長的儲(chǔ)液罐有著更好的傳質(zhì)效果，一方面源于其在相同的進(jìn)出口濃度下有著更低的濃度梯度與更小的擴(kuò)散截面積，所以電解液的混合損失較小；另一方面細(xì)長的結(jié)構(gòu)也減小了電解液流動(dòng)影響不到的區(qū)域，減小了死區(qū)的影響。雖然較為細(xì)長的儲(chǔ)液罐有著更好的表現(xiàn)，但實(shí)際中儲(chǔ)液罐的高度是有限制的，而通過儲(chǔ)液罐內(nèi)導(dǎo)流結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)同樣能夠達(dá)到增長罐內(nèi)電解液流經(jīng)長度以及減小電解液流動(dòng)橫截面積的效果。

圖8(a)為添加了導(dǎo)流板之后的儲(chǔ)液罐結(jié)構(gòu)圖，運(yùn)行過程中電解液從右上角入口處進(jìn)入從左下角流出。相較于傳統(tǒng)的儲(chǔ)液罐幾何結(jié)構(gòu)，大大延長了電解液流動(dòng)路徑、減小了流動(dòng)的截面積，達(dá)到了減小濃度梯度和擴(kuò)散面積的效果；擴(kuò)散的量正比于濃度梯度與擴(kuò)散截面積，所以此導(dǎo)流結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)能夠大幅減小電解液中活性物質(zhì)擴(kuò)散帶來的損失。圖8(b)為添加了導(dǎo)流板之后的儲(chǔ)液罐在系統(tǒng)放電中期時(shí)內(nèi)部的二價(jià)釩離子濃度分布，可以看到圖8(b)中的死區(qū)相較于處于相同放電時(shí)期圖8(c)中進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化之前的情況有了明顯減少，因?yàn)閷?dǎo)流板的存在能夠強(qiáng)迫電解液流過儲(chǔ)液罐里的所有區(qū)域，這樣放電過程中儲(chǔ)液罐內(nèi)的所有區(qū)域內(nèi)的高荷電狀態(tài)的電解液都會(huì)被流回儲(chǔ)液罐的較低荷電狀態(tài)的電解液驅(qū)替。恰當(dāng)?shù)母舭逶O(shè)計(jì)來強(qiáng)迫電解液流經(jīng)儲(chǔ)液罐內(nèi)的每個(gè)區(qū)域是必要的，這樣不僅能減小死區(qū)的大小還能減少不同荷電狀態(tài)電解液之間的摻混，提升了儲(chǔ)液罐的有效儲(chǔ)液空間，同時(shí)又減少了混合損失。

圖8 (a) 導(dǎo)流結(jié)構(gòu)示意圖; (b) 優(yōu)化后的儲(chǔ)液罐處于放電中期時(shí)二價(jià)釩離子濃度分布圖; (c) 初始儲(chǔ)液罐處于放電中期時(shí)二價(jià)釩離子濃度分布圖Fig.8 (a) Electrolyte guiding structure; (b) Distribution of V2+ concentration in the tank with electrolyte guiding structure at the middle of discharge;(c) Distribution of V2+ concentration in the original tank at the middle of discharge

3 結(jié)論

本工作通過比較儲(chǔ)液罐中電解液完全均勻混合與理想無混合兩種極端情況下電堆運(yùn)行的差異，量化了儲(chǔ)液罐中的混合損失對(duì)電堆性能的影響；其次基于真實(shí)儲(chǔ)液罐內(nèi)流動(dòng)擴(kuò)散過程的建模仿真展示了罐內(nèi)的濃度分布與演化，討論了當(dāng)前廣泛使用的均勻攪拌桶模型與真實(shí)儲(chǔ)液罐內(nèi)傳質(zhì)過程的差異；最后從減小儲(chǔ)液罐內(nèi)混合損失的角度出發(fā)提出了儲(chǔ)液罐內(nèi)導(dǎo)流板的設(shè)計(jì)思路。具體結(jié)論分為以下幾點(diǎn)：

（1）儲(chǔ)液罐中不同荷電狀態(tài)的電解液混合損失會(huì)降低系統(tǒng)輸入和輸出的電量，減小儲(chǔ)液罐內(nèi)的混合損失有助于提升系統(tǒng)的電解液利用率。

（2）儲(chǔ)液罐中的混合損失會(huì)降低系統(tǒng)的電壓效率，在本工作所研究的電解液流量范圍內(nèi)，電解液完全均勻混合與不混合運(yùn)行條件下的電壓效率之差在0.7%～1.5%，對(duì)于大型儲(chǔ)能系統(tǒng)來說，儲(chǔ)液罐內(nèi)的混合損失需要引起足夠的重視。

（3）造成儲(chǔ)液罐內(nèi)混合損失的根本原因在于儲(chǔ)液罐內(nèi)的電解液與發(fā)生反應(yīng)后再流回儲(chǔ)液罐的電解液的荷電狀態(tài)存在差異，而化學(xué)計(jì)量比的大小決定了上述二者的差異大?。煌耆鶆蚧旌吓c不混合兩種極端情況下的差異隨著化學(xué)計(jì)量比的增加而減小，當(dāng)化學(xué)計(jì)量比不斷增大時(shí)二者趨于一致。

（4）均勻攪拌桶模型所作的假設(shè)相較于實(shí)際儲(chǔ)液罐中的傳質(zhì)忽略了死區(qū)的問題，但是高估了系統(tǒng)內(nèi)的混合損失；死區(qū)的存在不僅降低了儲(chǔ)液罐的實(shí)際可供使用的體積，還增加了局部區(qū)域的濃度梯度，進(jìn)一步增大了濃差驅(qū)動(dòng)下的混合損失。

（5）使用較細(xì)長的儲(chǔ)液罐有助于緩解儲(chǔ)液罐內(nèi)的混合損失，在儲(chǔ)液罐內(nèi)添加恰當(dāng)?shù)膶?dǎo)流結(jié)構(gòu)也能達(dá)到同樣的效果；除此之外，通過導(dǎo)流結(jié)構(gòu)引導(dǎo)電解液流經(jīng)儲(chǔ)液罐內(nèi)的所有區(qū)域有助于減小儲(chǔ)液罐內(nèi)的死區(qū)，提升儲(chǔ)液罐容積的有效利用率。