制藥有機(jī)廢氣凈化技術(shù)及應(yīng)用

黃 梅，李文新

(恒誠制藥集團(tuán)淮南有限公司，安徽 淮南 232007)

我國制藥行業(yè)在迅猛發(fā)展過程中制藥廢氣的治理也受到廣泛關(guān)注[1]。制藥工業(yè)包含許多單元操作，如干燥、蒸發(fā)、濃縮等過程，都伴生一些含有粉塵和VOCs的廢氣。習(xí)近平總書記提出：“要正確處理好經(jīng)濟(jì)發(fā)展同生態(tài)環(huán)境保護(hù)的關(guān)系，牢固樹立保護(hù)生態(tài)環(huán)境就是保護(hù)生產(chǎn)力、改善生態(tài)環(huán)境就是發(fā)展生產(chǎn)力的理念”“良好生態(tài)環(huán)境是最公平的公共產(chǎn)品，是最普惠的民生福祉?！庇捎谥扑幮袠I(yè)專業(yè)性很強(qiáng)，排放廢氣成分復(fù)雜，含有粉塵、硫化合物、鹵素化合物、VOCs等，需要深度治理，因此本文將綜合論述了在制藥行業(yè)中幾種廢氣治理的技術(shù)和目前應(yīng)用進(jìn)展。

1 制藥行業(yè)的VOC廢氣特點

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)一般是含有氧、氮和硫原子的化合物。制藥行業(yè)廢氣具有處理難度大、成分不簡單、流量大、濃度低等特點[2]。特別是對于制藥行業(yè)廢氣中的VOCs 含量排放要求愈加嚴(yán)格。制藥工業(yè)常使用沸點低、易揮發(fā)有機(jī)溶劑，排放的尾氣中含有一定濃度的VOCs成分，制藥行業(yè)多數(shù)VOCs有惡臭異味，長期暴露在被VOCs環(huán)境中可導(dǎo)致人體出現(xiàn)中毒的現(xiàn)象，一些VOCs具有易燃易爆性等安全隱患；VOCs中的鹵代烴可破壞臭氧層，影響大氣環(huán)境質(zhì)量。

2 制藥行業(yè)VOC廢氣治理技術(shù)

在制藥行業(yè)生產(chǎn)過程中的氣體污染物治理中，VOCs是重點治理對象之一。制藥行業(yè)VOCs的治理，根據(jù)基本原理分為吸收法、吸附法、冷凝法、燃燒凈化法、低溫等離子體凈化法、光催化氧化法和生物處理法等。根據(jù)廢氣的來源、特點等因素綜合考察選取最佳的制藥有機(jī)廢氣治理技術(shù)。

2.1 吸收法

吸收法是通過液體吸收劑來凈化制藥有機(jī)廢氣中VOC成分，原理是使廢氣中的氣體污染物與吸收液兩者發(fā)生反應(yīng)，以此達(dá)到凈化效果。其反應(yīng)根據(jù)是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)可分為兩種：物理吸收和化學(xué)吸收。吸收法因具有操作簡單、工藝成熟、成本低等優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于制藥行業(yè)的氣體流量大和濃度范圍廣的廢氣治理領(lǐng)域中，對吸附劑的選擇是該技術(shù)的關(guān)鍵。不足之處是吸收后的溶液需要對其凈化處理，否則將導(dǎo)致廢水二次污染[3]。例如制藥行業(yè)的含有甲醇或乙醇的易溶性組分廢氣，一般采用水溶液吸收凈化；含有酸酐的尾氣常采用堿性水溶液吸收凈化。

張金鳳通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，采用水吸收、氫氧化鈉水解及次氯酸鈉氧化組合的工藝方法來處理甲苯、DMF、甲醇等多種污染物，其廢氣通過處理后能滿足《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》二級排放標(biāo)準(zhǔn)，且凈化效率可達(dá)98%以上。因此這種組合工藝投資少、凈化效率高，有著良好的環(huán)境效益和社會經(jīng)濟(jì)效益。

2.2 吸附法

吸附法的原理是通過吸附劑來凈化制藥有機(jī)廢氣中VOC成分，目前常用的多孔固體吸附劑主要有活性炭、硅藻土、硅膠、分子篩、活性氧化鋁、沸石等?；钚蕴恳蚱渚哂休^大表面積的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)、成本較低、適用范圍廣和比較穩(wěn)定等特性，因此應(yīng)用最為廣泛，主要是通過煤、木材和石油焦等原材料經(jīng)過“碳化”和“活化”等工藝制成。

吸附法主要有以下三種方法：直接吸附法、吸附回收法、吸附催化燃燒法。從經(jīng)濟(jì)成本和環(huán)境保護(hù)方面來考慮，采用單一的吸附工藝存在對廢氣治理的效率低等問題，很難滿足排放要求。對于濃度低、風(fēng)量大、廢氣不穩(wěn)定的廢氣凈化治理，通常采用吸附-脫附-催化組合式凈化技術(shù)[4]。例如采用沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮凈化技術(shù)來用于治理發(fā)酵生產(chǎn)青霉素的制藥尾氣，吸附劑選用改性的沸石分子篩，采用催化氧化技術(shù)對脫附后的濃縮廢氣進(jìn)一步的凈化治理。采用過濾和除濕預(yù)處理技術(shù)作為吸附濃縮的預(yù)處理，目的是防止吸附劑的孔隙造成堵塞[5]。吸附法具有凈化效率高、工藝成熟、吸附劑選擇性較多等優(yōu)勢，主要應(yīng)于濃度較低的制藥有機(jī)廢氣凈化治理。其不足之處是不適用于濕度較大、含有細(xì)顆粒物的尾氣凈化[6]，吸附劑再生和更換增大了運行費用，使用后的吸附劑需要作為危險固體廢棄物處理等。主要適用于低濃度廢氣凈化。

2.3 冷凝法

冷凝法的原理是根據(jù)VOC飽和蒸氣壓受溫度影響變化的特點，通過降溫冷凝方法使有機(jī)廢氣組分冷凝并分離，通過氣體與冷卻介質(zhì)的接觸方式主要分為兩種：接觸冷凝和表面接觸間接冷凝。接觸冷凝法是將含有VOC的氣體與冷卻液直接接觸，優(yōu)點是冷卻效率高，節(jié)約冷量，缺點是冷卻液與VOC組分混合后將影響冷卻劑質(zhì)量，需要進(jìn)一步凈化冷卻劑。表面接觸間接冷凝是通過換熱器壁面換熱冷凝，優(yōu)點是可以獲得冷凝后的液體物料，易于回收利用。在制藥行業(yè)為提高VOC凈化效率，一般采用二級冷凝法。

冷凝法適用于凈化風(fēng)量小、濃度較高、成分簡單的有機(jī)廢氣，其設(shè)備具有操作簡易、高凈化率等優(yōu)勢。其缺點是需要對其配備制冷設(shè)備，增加了運行成本；冷凝換熱器壁面容易粘附結(jié)塊，影響換熱效率；不適用于處理低沸點的有機(jī)物，如烷烴、烯烴等，主要應(yīng)用于鹵代烴、醚、酸的處理等。李紅霞通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，選用水和乙二醇為有機(jī)廢氣，采用冷凝法對其進(jìn)行凈化治理，并從工藝選擇、工藝流程、成本、凈化效率等方面開展了全面的試驗研究。結(jié)果顯示，選用二級冷凝法來處理有機(jī)廢氣效率最高，為有機(jī)廢氣治理提供了新思路。

2.4 燃燒法

燃燒法是通過燃燒的方式直接氧化分解VOC分子，根據(jù)原理可分為三種方法：直接燃燒法(CO)、蓄熱燃燒法(RTO)和催化燃燒法(RCO)[7]。直接燃燒法(CO)是在燃?xì)?或電加熱)輔助燃燒的條件下高溫燃燒，把VOC分子徹底氧化分解為終極產(chǎn)物。蓄熱燃燒法是通過兩個蓄熱爐交替使用，產(chǎn)生的熱能儲存在蓄熱體內(nèi)用于下一次循環(huán)加熱，使VOC分子直接分解成終極穩(wěn)定物質(zhì)的燃燒凈化設(shè)備。蓄熱式氧化焚燒法(RTO)不足之處為設(shè)備易腐蝕、燃料消耗快、成本高和易造成二次污染等。催化燃燒法(RCO)是在催化劑的活性物質(zhì)作用于，降低VOC氧化的溫度，提高氧化效率。燃燒法適合于高濃度VOC廢氣的處理，具有凈化效率高，處理氣體流量和彈性范圍大等優(yōu)點；不足之處是設(shè)備費用高，對廢氣中夾帶粉塵顆粒物較敏感。

2.5 生物處理法

生物法處理廢氣的基礎(chǔ)是微生物凈化廢水，原理是通過微生物降解多種有機(jī)物和某些無機(jī)物，對VOC組分進(jìn)行分解成H2O和CO2，從而達(dá)到凈化效果。生物處理分主要有兩種方法：生物吸收法和生物過濾法。生物吸收法是將有機(jī)廢氣經(jīng)過吸收從氣相轉(zhuǎn)到液相，然后利用微生物處理廢水。生物過濾法是通過附著在固體過濾材料表面的微生物來治理有機(jī)廢氣，從而達(dá)到凈化目的。生物處理法具有能源消耗低、無二次污染、安全性好、成本低等優(yōu)勢。不足之處是占地面積較大、系統(tǒng)彈性小和受環(huán)境溫度影響大等。該技術(shù)具有較大的優(yōu)越性和應(yīng)用性，未來研究發(fā)展方向主要集中以下幾個方面在：①微生物菌種的選擇和培養(yǎng)；②開發(fā)更適合于微生物生長的填料；③研發(fā)高效、傳質(zhì)性能良好的生物反應(yīng)器；④構(gòu)建成本低、運行可靠、凈化率高的一體化工藝。

2.6 紫外光催化-氧化法

紫外光催化氧化是一種新興的VOC凈化技術(shù)，在一定波長光的驅(qū)動下，納米二氧化鈦光催化劑產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性羥基自由基和負(fù)氧離子，將氣體中VOC分解為小分子物質(zhì)。紫外光催化-氧化法具有設(shè)備簡易、反應(yīng)條件溫和、投資低、能耗低等優(yōu)勢。但紫外光催化-氧化法僅適用于低濃度VOC廢氣凈化，催化劑活性和凈化效率的穩(wěn)定性較低[8]。如發(fā)酵廢氣與廢水處理站廢氣，可以根據(jù)實際的廢氣狀況進(jìn)行單一或者聯(lián)合使用，也可與生物過濾凈化技術(shù)聯(lián)用，以滿足更高的環(huán)保處理要求標(biāo)準(zhǔn)[9]。不足之處在于催化劑效果容易不穩(wěn)定、活性大幅度降低等現(xiàn)象，因此該領(lǐng)域的研究重點方向是開發(fā)出高效且穩(wěn)定的催化劑。沙昊雷等[10]研究紫外光-生物過濾聯(lián)合降解苯乙烯，實驗采用主波長為185 nm的紫外裝置和選擇適宜填料掛膜的生物滴濾塔，入口苯乙烯為320～583 mg/m3。實驗結(jié)果表明工藝穩(wěn)定時苯乙烯去除率保持在95%以上，且試驗中紫外光解技術(shù)的總效率比生物裝置更高。

2.7 低溫等離子體凈化法

低溫等離子體(NTP)是物質(zhì)的第四態(tài)，在高電壓作用下，電極在氣體中放電產(chǎn)生大量活性粒子，VOC分子在氣相中經(jīng)過電離、激活、裂解等一系列物理和化學(xué)反應(yīng)，氧化為小分子物質(zhì)，甚至達(dá)到終極產(chǎn)物。

在制藥VOC廢氣凈化應(yīng)用過程中，脈沖電暈放電和介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生低溫等離子體兩種放電形式方式應(yīng)用最為廣泛。這兩種形式放電方式均可在常壓下連續(xù)穩(wěn)定放電，滿足制藥有機(jī)廢氣中濃度較低的VOC廢氣處理要求。低溫等離子體凈化技術(shù)具有工藝簡易、操作簡便、運行成本低等優(yōu)點[11]。該技術(shù)對低濃度VOC廢氣具有良好效果，但當(dāng)VOC濃度較高時，通常氧化為中間體，不能達(dá)到徹底氧化目的。目前制藥VOC廢氣的凈化一般采用低溫等離子體與催化-光催化技術(shù)或吸附等聯(lián)合使用。研究較多的是NTP與催化、吸附、光催化等聯(lián)合作用的凈化技術(shù)，利用多種技術(shù)組合應(yīng)用的優(yōu)勢，尋求更高的環(huán)保效益和應(yīng)用價值。Liu[12]研究了一種裝置對氣態(tài)乙硫醇(EtSH)的凈化能力，與單獨的介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器相比，DBD-UV光催化組合裝置能將氣態(tài)乙硫醇的凈化率提高約10.4%，能量利用率增加4×102mg·(kWh)-1。葉招蓮等[13]介紹了一種外置式聯(lián)合等離子體光解(OCPP)技術(shù)，實驗控制初始苯乙烯濃度為300～2 200 mg/m3，通過壓縮空氣進(jìn)入與空氣的混氣裝置，再經(jīng)過OCPP反應(yīng)器排出。

3 結(jié) 語

目前制藥行業(yè)VOC廢氣凈化技術(shù)較多，每種方法各有優(yōu)缺點。研究發(fā)現(xiàn)單一的凈化技術(shù)很難滿足制藥行業(yè)VOC廢氣環(huán)保達(dá)標(biāo)排放要求，需要多種技術(shù)協(xié)同使用。研究較多的協(xié)同治理工藝主要有冷凝-吸附、光催化-吸收技術(shù)、DBD-UV光催化等[14]。制藥行業(yè)有機(jī)廢氣的凈化不僅要重視末端治理，還要注重生產(chǎn)工藝的優(yōu)化，形成“源頭-過程-末端-管理”的環(huán)保體系[15]。

在進(jìn)行制藥行業(yè)VOC廢氣處理過程時，通過綜合循環(huán)利用與無公害治理兩者相結(jié)合原則下，遵從清潔生產(chǎn)工藝的標(biāo)準(zhǔn)來展開生產(chǎn)，盡量實現(xiàn)有機(jī)廢氣零排放的高標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)廢氣的來源、特點等因素綜合考察選取最佳的制藥有機(jī)廢氣治理技術(shù)。吸收法運行費用較低，但對不溶性VOC組分效果不明顯。吸附法需要嚴(yán)格控制入口氣體顆粒物濃度，防止堵塞。冷凝法適宜處理高沸點VOC組分。燃燒凈化法適合于高濃度VOC廢氣治理，但應(yīng)采取防爆安全措施。生物處理法對環(huán)境溫度的要求較高，以確保生物菌種的活性。光催化氧化法和低溫等離子體凈化法適合于低濃度VOC廢氣處理。