高純石英用硅質(zhì)原料地質(zhì)勘查中的基本概念和關(guān)鍵技術(shù)及江西資源前景

唐春花, 樓法生, 潘家永, 袁 晶,3, 張瑞洋,4, 唐 梟

(1.江西省地質(zhì)調(diào)查勘查院,江西 南昌 330030;2.東華理工大學(xué) 核資源與環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江西 南昌 330013;3.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與資源學(xué)院,北京 100083;4.北京科技大學(xué) 土木與資源工程學(xué)院,北京 100083)

高純石英是高端技術(shù)領(lǐng)域的關(guān)鍵基礎(chǔ)礦物原材料,獨(dú)特的物理、化學(xué)特性,尤其是內(nèi)在分子鏈結(jié)構(gòu)、晶體形狀和晶格變化規(guī)律,使其具有耐高溫、熱膨脹系數(shù)小、高度絕緣、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)以及良好的壓電效應(yīng)、諧振效應(yīng)和獨(dú)特的光學(xué)特性,在許多高科技產(chǎn)品中發(fā)揮著越來越重要的作用。SiO2含量高于99.99%的高純石英是石英玻璃和石英坩堝的主要原料,其高端產(chǎn)品被廣泛應(yīng)用在大規(guī)模及超大規(guī)模集成電路、光纖、太陽能電池、激光、航天、軍事等行業(yè)中,是信息、新能源等高科技技術(shù)產(chǎn)業(yè)的基石,是面向未來的戰(zhàn)略性資源。

高品質(zhì)礦物原料和針對性提純技術(shù)是我國高純石英產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的兩大瓶頸(張佩聰?shù)?2012),不同成因石英礦物具有差異性物理化學(xué)特征,對選礦提純效果具有約束作用(汪靈等,2014),直接影響高端產(chǎn)品的應(yīng)用。目前,全球規(guī)模開發(fā)利用的礦床只有美國Spruce Pine白崗巖礦床(張曄等,2010;張佩聰?shù)?2012),其產(chǎn)品壟斷著國際高純石英高端市場。

世界半導(dǎo)體貿(mào)易統(tǒng)計(jì)(協(xié)會(huì))、中國建筑材料科學(xué)研究總院、建筑材料工業(yè)技術(shù)情報(bào)研究所數(shù)據(jù)表明,2010年以來我國對高純石英產(chǎn)品的需求持續(xù)增長,高端產(chǎn)品(SiO2含量高于99.998%)高度依賴進(jìn)口,2019年占全球進(jìn)口量的70%,但隨著中美貿(mào)易摩擦加劇,2020年以來我國進(jìn)口量急劇下滑,已嚴(yán)重影響我國高純石英產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展,迫切需要解決資源困局,實(shí)現(xiàn)優(yōu)質(zhì)資源的找礦突破。

江西省地質(zhì)調(diào)查勘查院在江西寧都地區(qū)調(diào)查發(fā)現(xiàn)了白云母偉晶花崗巖型高純石英用硅質(zhì)原料礦床(唐春花等,2023),石英SiO2純度可達(dá)99.991%以上,預(yù)測資源規(guī)模為大型。在宜黃發(fā)現(xiàn)花崗偉晶巖型高純石英用硅質(zhì)原料礦床,石英SiO2純度可達(dá)99.98%,預(yù)測資源規(guī)模為中型,實(shí)現(xiàn)了江西高純石英用硅質(zhì)原料找礦初步突破。

但在高純石英礦物原料找礦勘查工作中遇到許多問題,一些基礎(chǔ)性的問題或矛盾需要厘清或界定,一些關(guān)鍵性的技術(shù)需要把握,而現(xiàn)行的勘查規(guī)范無法解決,因此筆者將一些基礎(chǔ)性的問題梳理出來,并根據(jù)近年的工作實(shí)踐嘗試提出解決方案,以供地質(zhì)勘查工作參考。

1 基本概念問題

高純石英不屬于礦種,它是礦物加工產(chǎn)品(汪靈,2022)。國內(nèi)對高純石英的研究主要集中于礦物加工領(lǐng)域,以加工提純工藝技術(shù)的進(jìn)步提高高純石英砂產(chǎn)品的質(zhì)量。對高純石英的定義與品級劃分等基本概念,也都來自礦物加工領(lǐng)域的研究人員(張佩聰?shù)?2012;汪靈,2022),這些概念是基于礦物加工產(chǎn)品質(zhì)量提出的,不能代表嚴(yán)格意義上的原礦質(zhì)量指標(biāo)。高純石英原料的找礦勘查工作近五年才得到重視,2021年以來陸續(xù)報(bào)道了較多的找礦成果,高純石英由延伸產(chǎn)業(yè)回溯到資源勘查,不可避免地存在一些基礎(chǔ)性的概念認(rèn)識模糊或矛盾的問題,這些問題不厘清,不利于找礦勘查規(guī)范化工作。

1.1 高純石英

“高純石英”是由工業(yè)應(yīng)用中的“高純石英砂”引進(jìn)而來?！陡呒?SiO2≥99.997%)石英砂》(湖南省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局,2016)定義高純石英砂是以天然石英礦物為原料,經(jīng)酸浸、煅燒、水淬、烘干、粉碎、篩分、提純、色選、磁選等工序加工而成的,具有一定外觀、粒度、純度、雜質(zhì)元素含量的石英砂。汪靈(2022)將高純石英定義為:SiO2純度大于99.9%的石英砂系列產(chǎn)品的總稱,其本質(zhì)是以天然石英礦為原料經(jīng)提純加工獲得的具有極高SiO2純度且由一定粒度組成的石英晶體原材料,其概念應(yīng)同時(shí)具備純度、粒度和礦物相三個(gè)特征。高純石英不是礦種,而是礦物加工產(chǎn)品。在資源勘查中對“高純石英”的使用比較模糊,大多數(shù)情況下被直接當(dāng)做礦種使用,如“高純石英礦”“高純石英礦床”等(趙海波等,2023;張海啟等,2022a)。從礦產(chǎn)資源角度,高純石英砂屬于選礦加工產(chǎn)品,可以稱為硅精礦或高純石英精礦。選礦加工的精礦一般都是砂狀礦,“精礦”一般用于金屬礦,非金屬礦通常直接使用礦種名稱。因此,工業(yè)上的“高純石英砂”引用到礦產(chǎn)資源領(lǐng)域可以使用“高純石英”作為定義詞,但不能稱為“高純石英礦”,而應(yīng)稱為“高純石英用硅質(zhì)原料”。

1.2 高純石英用硅質(zhì)原料

硅質(zhì)原料是以石英為主要礦物組成的礦石,可供工業(yè)利用的塊狀二氧化硅原料的總稱,硅質(zhì)原料屬于礦產(chǎn)資源,主要指石英巖、石英砂巖、石英砂、粉石英、脈石英、水晶等。國內(nèi)外最早是以水晶為原料生產(chǎn)高純石英砂,巴西擁有超大型水晶礦床(張佩聰?shù)?2012),是以水晶制備高純石英的主要國家,我國水晶產(chǎn)地主要在江蘇東海等地,均為小型礦山,是國內(nèi)高純石英生產(chǎn)相對集中的地區(qū)。隨著水晶資源的日漸枯竭,脈石英、石英巖成為生產(chǎn)高純石英砂的主要硅質(zhì)原料,德國、俄羅斯為主要生產(chǎn)國(張佩聰?shù)?2012),我國以脈石英為主,同時(shí)開展了石英巖、石英砂等硅質(zhì)原料的高純石英應(yīng)用研究(蔣學(xué)鑫等,2004,2006;張凌燕等,2012;吳逍等,2015,2017;周鵬等,2018;謝澤豐等,2022;田沖等,2022)。隨著“高純石英”原料的實(shí)踐應(yīng)用,作為天然石英礦物的硅質(zhì)原料種類不再限于以石英為主要礦物組成的原料,石英礦物占25%左右的花崗巖成為重要的高純石英用硅質(zhì)原料(張曄等,2010;張佩聰?shù)?2012),美國Spruce Pine白崗巖中石英礦物的高純石英研究利用,改變了世界高純石英用硅質(zhì)原料的資源格局。水晶、脈石英、石英巖、石英砂(巖)、花崗巖石英等硅質(zhì)原料也可作為生產(chǎn)高純石英的資源,這些可用于生產(chǎn)高純石英的硅質(zhì)原料稱為高純石英用硅質(zhì)原料。

高純石英用硅質(zhì)原料屬于稀缺資源,在天然石英礦物原料中占比極少(汪靈等,2014),這類硅質(zhì)原料中石英晶格極少發(fā)生類質(zhì)同象替代(張佩聰?shù)?2012),氣體流體包裹體含量極低,成礦地質(zhì)作用特殊(楊軍,2004;張曄等,2010;趙金洲等,2022;張海啟等,2022b),可以稱為高純石英用硅質(zhì)原料,但用具體的指標(biāo)來衡量高純石英用硅質(zhì)原料的品質(zhì),目前還沒有較深入的研究報(bào)道。張佩聰?shù)?2012)認(rèn)為高純石英晶格中Al替代Si的類質(zhì)同象作用有限,是Al占位Si,晶格雜質(zhì)含量≤30×10-6的天然石英礦物。趙毅等(2022)研究了一種石英流體包裹體指數(shù)方法來定量描述高純石英中的流體包裹體,可用于原礦和產(chǎn)品,并指出東秦嶺偉晶巖石英93.09是一個(gè)有利的流體包裹體指數(shù)。

目前,已經(jīng)用于高純石英加工的硅質(zhì)原料包括水晶、脈石英、白崗巖、偉晶巖、海砂、石英巖等(張佩聰?shù)?2012;張曄等,2010;郭文達(dá)等,2019;馬超等,2019;汪靈,2019),其中白崗巖在高純石英高端產(chǎn)品中占有舉足輕重的地位。鑒于Spruce Pine白崗巖型高純石英用硅質(zhì)原料礦床的成功經(jīng)驗(yàn),國內(nèi)專家也將找礦重點(diǎn)放在了同類型礦床上,并已經(jīng)取得了初步找礦成果。需要指出的是,對于白崗巖、偉晶巖型原料而言,高純石英用硅質(zhì)原料是指其中的石英礦物。

1.3 純度

純度有兩方面的含義,一是高純石英的純度,二是高純石英用硅質(zhì)原料的純度,前者指產(chǎn)品,后者指原料。

石英的純度一般用SiO2百分比含量來表達(dá),不同的工業(yè)應(yīng)用對石英中的雜質(zhì)元素種類和含量、粒度等有不同的要求,高純石英高端產(chǎn)品還對氣液包裹體提出了要求(楊軍,2004)。普通石英與高純石英的界定,目前在工業(yè)應(yīng)用中還沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn),湖南地方標(biāo)準(zhǔn)《高純(SiO2≥99.997%)石英砂》(湖南省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局,2016)規(guī)定SiO2含量≥99.997%為高純石英,《光伏用高純石英砂標(biāo)準(zhǔn)》(中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局等,2016b)規(guī)定SiO2含量≥99.99%為高純石英,《光伏單晶硅生長用石英坩堝》(中國電子材料行業(yè)協(xié)會(huì),2018)要求石英砂SiO2純度≥99.998%。汪靈等(2014)以SiO2含量≥99.9%作為高純石英的下限,并劃分為低端SiO2含量≥99.9%、中端SiO2含量≥99.99%、高端SiO2含量≥99.998%,同時(shí)對雜質(zhì)元素和粒度提出了要求,2022年改進(jìn)為四分方案:低端SiO2含量≥99.9%、中端SiO2含量≥99.99%、中高端SiO2含量≥99.995%、高端SiO2含量≥99.998%,該方案針對高純石英砂產(chǎn)品而定,相對合理,業(yè)界接受度較高。

而作為礦產(chǎn)資源,硅質(zhì)原料是否能作為生產(chǎn)高純石英砂的原料,目前還沒有合理方案,也沒有可循的規(guī)范標(biāo)準(zhǔn),而是采用選礦加工獲得的高純石英精礦(砂)純度來說明高純石英用硅質(zhì)原料的品質(zhì),如《礦產(chǎn)地質(zhì)勘查規(guī)范硅質(zhì)原料類》(中華人民共和國自然資源部,2020)。張佩聰?shù)?2012)以天然石英中晶格Al含量為30×10-6作為高純上限,并將高純石英用硅質(zhì)原料劃分為Al30、Al20、Al10等3個(gè)品級,但無論對于原礦還是產(chǎn)品,該標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)指標(biāo)都偏高,同時(shí)因?qū)嶋H測試中晶格鋁雜質(zhì)的分辨難度和測試技術(shù)難度而未得到推廣應(yīng)用。從原料研究推導(dǎo)結(jié)果的技術(shù)方法還在試驗(yàn)研究階段。

根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《礦產(chǎn)地質(zhì)勘查規(guī)范硅質(zhì)原料類》(中華人民共和國自然資源部,2020)技術(shù)要求,石英玻璃用硅質(zhì)原料為SiO2含量≥99.95%,是目前對硅質(zhì)原料礦石的最高要求。但能否進(jìn)一步提純達(dá)到高純石英產(chǎn)品工業(yè)應(yīng)用要求,不能僅靠SiO2指標(biāo)要求,石英中雜質(zhì)元素是否可以被剔除才是關(guān)鍵(楊軍,2004)。因此,關(guān)于高純石英硅質(zhì)原料純度的描述應(yīng)包括SiO2百分含量和影響提純的關(guān)鍵雜質(zhì)元素含量。

1.4 關(guān)鍵雜質(zhì)元素

石英中的雜質(zhì)元素是由包裹在石英礦物顆粒中的固、液、氣相包裹體和硅氧四面體晶格類質(zhì)同象替代元素造成的(張佩聰?shù)?2012;汪靈等,2014)。根據(jù)《光伏單晶硅生長用石英坩堝》(中國電子材料行業(yè)協(xié)會(huì),2018)和《光伏用高純石英砂標(biāo)準(zhǔn)》(中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局等,2016b)要求,工業(yè)高端應(yīng)用中主要將Al、Ca、Mg、Ba、Cr、Cu、Fe、Ni、Mn、Li、Na、K、Zr、Ti、Ge、P、B等17種元素作為雜質(zhì),提出了限量要求,在雜質(zhì)元素總量中Al含量占60%～80%、(Ti+Li)含量占10%～14%,(Ca+Na+K)含量占10.5%～12.0%,這些是主要的雜質(zhì)元素。而流體包裹體可能并不是一個(gè)需要特別關(guān)注的問題,石英管的生產(chǎn)中羥基含量可以降低到1×10-6(劉明偉等,2010)。

宜黃花崗偉晶巖高純石英礦物顆粒內(nèi)的主要雜質(zhì)元素為Al、Ti、Ca、P、Li、Na,其中僅Li與Al呈線性正相關(guān)。由于Al、Ti與Si離子半徑相近,在自然界中石英存在廣泛的Al3+、Ti4+置換Si4+,而Li+以補(bǔ)償電荷占位,所以Li與Al呈正相關(guān)性,可判斷二者晶格雜質(zhì)電荷為互補(bǔ)關(guān)系。因此,Al、Li、Ti是宜黃花崗偉晶巖高純石英中的主要晶格雜質(zhì)元素。除晶格雜質(zhì)外,Al在石英中通常還以長石、云母類礦物包裹體形式存在,Ca、Na、K參與其中,P作為主要雜質(zhì)元素以細(xì)小磷灰石礦物包裹體存在于石英中,Ti可能還以金紅石礦物形式存在,針狀、發(fā)絲狀的礦物包裹體很難去除,只能在原料選別階段避開。氣體流體包裹體和微小的礦物包裹體可通過原料選別和提純工藝去除,晶格雜質(zhì)在不破壞晶格的情況下是不可能去除的(郭文達(dá)等,2019;馬超等,2019)。因此,Al、Li、Ti元素的含量是決定石英提純性能的關(guān)鍵因素(唐春花等,2023),也是花崗偉晶巖高純石英用硅質(zhì)原料評價(jià)中的關(guān)鍵雜質(zhì)元素,通過關(guān)鍵雜質(zhì)元素的評價(jià)可以推導(dǎo)出原料理論上可達(dá)到的純度。

因此,建議將Al、(Li+Ti)元素含量作為高純石英用硅質(zhì)原料評價(jià)中的關(guān)鍵雜質(zhì)元素指標(biāo)。

1.5 高純石英用硅質(zhì)原料評價(jià)指標(biāo)

資源評價(jià)是礦產(chǎn)地質(zhì)勘查的重要內(nèi)容,《礦產(chǎn)地質(zhì)勘查規(guī)范硅質(zhì)原料類》(中華人民共和國自然資源部,2020)所指硅質(zhì)原料包括石英巖、石英砂巖、石英砂、脈石英和粉石英,不包括花崗巖型高純石英用硅質(zhì)原料?；诟呒兪⒌奶厥庑?高端應(yīng)用中對純度的要求越來越高,有必要對硅質(zhì)原料進(jìn)行品級劃分。

高純石英用硅質(zhì)原料評價(jià)指標(biāo)研究應(yīng)重點(diǎn)考慮SiO2和主要雜質(zhì)元素對石英純度的影響,尤其是關(guān)鍵雜質(zhì)元素的影響。因此,提出以SiO2、Al、(Ti+Li)的含量作為高純石英用硅質(zhì)原料評價(jià)指標(biāo)體系的方案是可行的。

石英巖、脈石英、粉石英等硅質(zhì)原料礦石SiO2含量通常為90%～98%,而酸性花崗巖SiO2含量僅為70%,未經(jīng)加工的硅質(zhì)原料難以達(dá)到高純石英的要求,因此針對高純石英用硅質(zhì)原料的評價(jià)采用礦石并不合適,而應(yīng)采用其中的石英單礦物。據(jù)高純石英產(chǎn)品劃分方案(汪靈等,2014),結(jié)合原礦特點(diǎn),根據(jù)工業(yè)應(yīng)用要求和原料適用面應(yīng)更為廣泛的原則,筆者提出SiO2含量≥99.9%,Al含量≤700×10-6,(Li+Ti)含量≤200×10-6作為界定原料高純度的起點(diǎn)。而進(jìn)一步的高純等級劃分不僅要考慮SiO2和關(guān)鍵雜質(zhì)元素含量,還要考慮氣液包裹體的相關(guān)要求,這是一個(gè)更為復(fù)雜的問題,需要大量的選礦提純實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐?，F(xiàn)行工業(yè)應(yīng)用中對高純石英產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)均沒有對氣液包裹體提出明確要求。汪靈(2022)研究認(rèn)為雜質(zhì)元素含量指標(biāo)中實(shí)際上已包含了對氣液包裹體的要求。為便于對原料進(jìn)行相對級別的劃分,將SiO2含量≥99.995%,Al含量≤35×10-6,(Li+Ti)含量≤10×10-6劃分為超純級別。SiO2含量≥99.9%,Al含量≤700×10-6,(Li+Ti)含量≤200×10-6為高純級別。

高純石英用硅質(zhì)原料品級的劃分可以相應(yīng)對標(biāo)一定品級的高純石英產(chǎn)品,有利于提供穩(wěn)定級別的原料和優(yōu)質(zhì)資源的利用。優(yōu)質(zhì)原料是高純石英產(chǎn)業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ),對產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展具有重要意義。

2 關(guān)鍵技術(shù)

成礦區(qū)域地質(zhì)背景、礦床地質(zhì)特征、樣品采集與測試、礦石選冶加工實(shí)驗(yàn)等是固體礦產(chǎn)勘查工作中的基本內(nèi)容(中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局等,2016a)。但在近幾年的高純石英用硅質(zhì)原料的找礦實(shí)踐中,沒有可供借鑒的典型礦床成礦模式,花崗巖型硅質(zhì)原料沒有可循的勘查技術(shù)規(guī)范,實(shí)驗(yàn)檢測和選礦提純中還存在沒有攻克的技術(shù)難題,這些問題不解決,無法認(rèn)定可靠的資源儲量,高純石英用硅質(zhì)原料勘查工作成果也就得不到認(rèn)可。研究認(rèn)為高純石英用硅質(zhì)原料研究主要涉及三方面的關(guān)鍵技術(shù)亟須攻克:一是礦床成因研究;二是實(shí)驗(yàn)檢測技術(shù);三是選礦提純技術(shù)。這三方面的關(guān)鍵技術(shù)不僅制約著找礦勘查工作,而且也是整個(gè)高純石英產(chǎn)業(yè)中的關(guān)鍵問題。

2.1 礦床成因研究

石英在自然界中廣泛存在,礦床成因類型繁多,但不是所有的石英都能夠通過選礦提純工藝加工成為工業(yè)應(yīng)用的高純石英砂,只有一些特殊成因的礦床可以作為高純石英用硅質(zhì)原料,而高端原料可能只占這類成因礦床中的幾十分之一,可謂資源稀缺(汪靈等,2014)。

影響石英提純的關(guān)鍵是石英礦物中所含的雜質(zhì)元素及其賦存狀態(tài),不同成因石英具有顯著不同的雜質(zhì)特征和物化性能。汪靈(2022)研究認(rèn)為只有水晶、脈石英、花崗偉晶巖石英能夠用作高純石英原料。石英巖是潛在的高純石英用硅質(zhì)原料(吳逍等,2017)。

目前高純石英用硅質(zhì)原料工業(yè)類型有水晶、脈石英、白崗巖、偉晶巖、海砂、石英巖等。水晶規(guī)模小、產(chǎn)狀變化大,觀賞性價(jià)值更大,已退出高純石英用硅質(zhì)原料市場;脈石英目前是國內(nèi)最主要的高純石英用硅質(zhì)原料,但它同樣也具有規(guī)模小、產(chǎn)狀變化大、品質(zhì)不穩(wěn)定的缺點(diǎn),尤其是巖漿熱液成因氣液包裹體含量非常高(汪靈等,2014),主要用于生產(chǎn)低端-中端高純石英砂;石英巖、海砂有規(guī)模優(yōu)勢,品質(zhì)也相對穩(wěn)定,但沉積成因特點(diǎn)意味著雜質(zhì)元素的復(fù)雜性,只能作為中端產(chǎn)品的主要原料,一些特殊成因改造后的石英巖也可以達(dá)到高端產(chǎn)品要求,這種石英巖經(jīng)重結(jié)晶作用,粒度加大,石英內(nèi)部Al-O濃度急劇降低,同時(shí)相對較低的成巖溫度Ti不易進(jìn)入晶格(邵潔漣,1986),是潛在的高純石英用硅質(zhì)原料;白崗巖、偉晶巖是高端產(chǎn)品的主要原料(張曄等,2010;張佩聰?shù)?2012),如美國的Spruce Pine白崗巖為超大型礦床,是目前開發(fā)最成功的礦床,在高端產(chǎn)品領(lǐng)域占壟斷地位。而國內(nèi)還沒有發(fā)現(xiàn)真正意義上的白崗巖型高純石英用硅質(zhì)原料礦床,目前國內(nèi)資源勘查以偉晶巖(花崗偉晶巖)、偉晶花崗巖為突破口,已經(jīng)在阿勒泰、東秦嶺、西武夷成礦帶取得了初步找礦成果(張曄等,2010;趙金洲等,2022;張海啟等,2022a,2022b;唐春花等,2023;趙海波等,2023)。Spruce Pine白崗巖和寧都白云母偉晶花崗巖高純石英用硅質(zhì)原料典型礦床(張曄等,2010;唐春花等,2023)可作為典型礦床研究及參考。

要獲得特定高純石英砂產(chǎn)品和穩(wěn)定的生產(chǎn)指標(biāo),需要掌握礦床巖石地球化學(xué)的基本差異,以及原礦品質(zhì)對提純過程和產(chǎn)品應(yīng)用的限制,原礦決定產(chǎn)品質(zhì)量,而礦床成因是關(guān)鍵的基礎(chǔ)研究工作,只有建立在礦床成因研究基礎(chǔ)之上的工藝礦物學(xué)和選礦提純研究才有意義。建議高純石英用硅質(zhì)原料應(yīng)以白崗巖型、白云母偉晶花崗巖型和變質(zhì)石英巖型為主攻方向。

2.2 實(shí)驗(yàn)檢測技術(shù)

礦床成因研究、高純石英用硅質(zhì)原料品級劃分和高純石英砂產(chǎn)品質(zhì)量情況需要實(shí)驗(yàn)分析測試技術(shù)支撐。

脈石礦物的嵌布特征和石英礦物中所含的雜質(zhì)特征,包括種類、數(shù)量、大小、分布、賦存狀態(tài)等是影響石英提純的關(guān)鍵,開展相關(guān)研究的實(shí)驗(yàn)分析方法很多。王云月等(2021)總結(jié)綜述了高純石英原料雜質(zhì)元素和賦存狀態(tài)的分析方法,主要利用偏光顯微鏡、冷熱臺、X射線衍射光譜儀、傅里葉變換紅外光譜儀、激光拉曼光譜儀、掃描電鏡、電子探針(EPMA)、激光剝蝕電感耦合等離子質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)、能譜儀(EDS)等設(shè)備開展相關(guān)研究。

研究發(fā)現(xiàn),一些常規(guī)實(shí)驗(yàn)檢測技術(shù)和專項(xiàng)技術(shù)可以滿足原料及其產(chǎn)品定性、定量檢測的一般要求。

原礦主量和微量元素分析:采用X射線熒光光譜法(XRF)對原礦的主量元素含量檢測,但對于高二氧化硅含量的原礦需采用化學(xué)分析法(比重法)。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)對原礦微量元素含量檢測。該項(xiàng)分析需對原料樣品進(jìn)行前處理,如連生礦物清除和表面粘連清洗等,主要是避免環(huán)境對樣品的污染。

包裹體分析:電子顯微鏡可用于觀察石英粒間與粒內(nèi)顯微特征,定性、半定量描述共伴生礦物特征和粒內(nèi)固、液、氣相包裹體特征,可較大程度定性判斷原料的優(yōu)劣和砂樣品質(zhì)。電子顯微鏡在原料的初步判別階段發(fā)揮著重要的作用,可排除80%以上的不利樣品。電子探針(EPMA)用于石英粒內(nèi)微小礦物包裹體雜質(zhì)元素種類和含量的研究(吳逍等,2015;張迪等,2019)。激光拉曼光譜儀主要用于石英粒內(nèi)氣液包裹體定性分析,研究陽離子金屬雜質(zhì)元素種類、氣體包裹體成分(陶恭益,1996)。離子色譜儀則用于石英粒內(nèi)氣液包裹體分析,研究陰離子、陽離子種類和含量。

晶格雜質(zhì)分析:傅里葉變換紅外光譜儀可用于石英發(fā)生類質(zhì)同象替換程度的研究,也能確定石英中水的定量分布和形態(tài)(侯清麟等,2017)。LA-ICP-MS面掃描圖像可以判斷石英雜質(zhì)元素賦存狀態(tài),區(qū)分晶格雜質(zhì)與包裹體雜質(zhì)類型(藍(lán)廷廣等,2017)。陰極發(fā)光(CL)可以靈敏地反映晶體種類、晶格缺陷、有序度、微觀結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)元素、晶體生長的物化條件,以及各種相關(guān)的外界影響因素等多方面信息。激光剝蝕電感耦合等離子質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)可用于石英礦物微區(qū)雜質(zhì)元素含量的檢測(Flem et al.,2002; Müller et al., 2003)。

礦物解離分析:礦物解離分析(MLA)可以完成石英及其共伴生礦物物質(zhì)組成、成分定量、嵌布特征、粒級分布、礦物解離度等分析,包含礦物顆粒的尺寸、礦物組成、元素組成等,用于判斷石英可提純性能,對于查明石英中的雜質(zhì)具有重要作用。該方法可用于選礦提純各關(guān)鍵階段工藝礦物學(xué)研究。

產(chǎn)品質(zhì)量分析:采用四氟化硅揮發(fā)重量法對產(chǎn)品二氧化硅含量進(jìn)行檢測。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)對產(chǎn)品微量雜質(zhì)元素含量進(jìn)行檢測(汪靈等,2013),也可對高二氧化硅含量的原礦、中間產(chǎn)品和最終產(chǎn)品進(jìn)行檢測。由于ICP-OES對金屬元素具有良好的檢出限,技術(shù)成熟,并具有檢測時(shí)間短、靈敏度高、精確度高、自動(dòng)化等特點(diǎn),是高純物料微量化學(xué)成分檢測的常用方法(陳新坤,1987;金秉慧,2002),也是目前國內(nèi)高純石英雜質(zhì)含量測定基本方法?！陡呒兪⒅须s質(zhì)含量的測定方法——電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》(中華人民共和國工業(yè)和信息化部,2010)適用3N～5N高純石英原料和制品的17項(xiàng)雜質(zhì)元素測定。江蘇太平洋石英股份有限公司采用ICP-OES測定高純石英粉中金屬雜質(zhì),認(rèn)為其具有良好的精密度和回收率,可以滿足高純石英中金屬雜質(zhì)元素的測定(武衛(wèi)民,2011)。但對于SiO2含量≥99.998%的高純石英高端產(chǎn)品質(zhì)量檢測,電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)測試精度還達(dá)不到要求。

我國在低雜質(zhì)元素檢測技術(shù)上與國際先進(jìn)技術(shù)還存在明顯差距,這是制約原料和產(chǎn)品研究的一個(gè)較大因素。

2.3 選礦提純技術(shù)

傳統(tǒng)的物理選礦和化學(xué)方法制備低端高純石英砂(SiO2含量≥99.9%)技術(shù)成熟,而制備中-高端高純石英砂(SiO2含量≥99.99%)技術(shù)尚不成熟,特別是對Fe、Al等雜質(zhì)去除效果不理想(金達(dá)表等,2004),特定成因的礦床與針對性的選礦提純技術(shù)是我國高純石英技術(shù)瓶頸突破的關(guān)鍵。石英提純并非是硅質(zhì)原料通過提純工藝技術(shù)的提升、逐級從低到高的過程,原礦品質(zhì)對提純結(jié)果具有極大的制約,一般的硅質(zhì)原料無法通過提純工藝的提升生產(chǎn)高純石英高端產(chǎn)品,只有少部分特定成因的硅質(zhì)原料可用于高端產(chǎn)品的生產(chǎn),原礦品質(zhì)決定了產(chǎn)品品質(zhì),這也是制約我國高純石英提純技術(shù)的關(guān)鍵。缺乏優(yōu)質(zhì)的硅質(zhì)原料,同時(shí)缺乏對特定成因硅質(zhì)原料的專屬性研究,加工技術(shù)往往都采用通用技術(shù),不能提供針對性解決方案。因此需以原料精細(xì)勘查、原礦品級精細(xì)劃分為基礎(chǔ),制定選礦提純精細(xì)方案。

高純石英用硅質(zhì)原料生產(chǎn)高純石英砂的選礦提純技術(shù)可以分為物理提純和化學(xué)提純兩個(gè)階段(金達(dá)表等,2004)。物理提純是將石英與共伴生礦物以及石英表面附著膜、泥樣礦物分離,解決石英礦物外部雜質(zhì)問題,屬于初步提純,是化學(xué)提純的基礎(chǔ);化學(xué)提純是去除石英內(nèi)部的微小礦物包裹體、氣液包裹體和晶格雜質(zhì),解決石英礦物內(nèi)部雜質(zhì)問題,屬于深度提純。

物理提純技術(shù)主要包括水洗-分級脫泥、擦洗-分級脫泥、重選、磁選、浮選、煅燒-水淬、色選等。物理提純是基礎(chǔ)提純,只有石英與共伴生礦物、表面吸附物完全解離分離,才能保障化學(xué)提純效果。理論上物理提純技術(shù)可以做到完全分離,但受一些客觀因素的影響,實(shí)際效果并不理想。

化學(xué)提純技術(shù)主要包括酸浸、氯化焙燒、高溫爆裂、微波輻射、微生物等方法。高溫爆裂和物理提純中的煅燒-水淬是為了使石英晶體表面和內(nèi)部產(chǎn)生裂紋,讓包裹體與外部建立通道,以利于酸浸清洗包裹體內(nèi)部雜質(zhì)。高溫爆裂和酸浸是化學(xué)提純中的基礎(chǔ)常用技術(shù)(吳逍等,2015,2017),但高溫爆裂形成的微裂紋,人為增加了石英砂中氣體、羥基的含量,從而影響高端應(yīng)用。氯化焙燒是去除石英晶格雜質(zhì)十分有效的手段,屬于深度提純中的關(guān)鍵技術(shù),目前還沒有標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備,一些企業(yè)、實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)制造。微波輻射是將微波煅燒與氯化煅燒相結(jié)合,用以去除石英中的包裹體及晶格雜質(zhì)(宋望峰,2022)。微生物方法是針對石英表面雜質(zhì)分離而開展的研究。這些方法均表現(xiàn)出良好的技術(shù)前景。

在提純實(shí)驗(yàn)中,由于物理提純中礦物解離不理想,需要采用石英單礦物挑選的方法,避免化學(xué)提純中脈石礦物的混入,保障化學(xué)提純的效果,而人工單礦物挑選無法保障產(chǎn)率,在生產(chǎn)工藝中也無法實(shí)施。色選是替代人工挑選的有效方法,但目前還存在較大的技術(shù)問題?；瘜W(xué)提純中最關(guān)鍵的問題是如何去除石英晶格雜質(zhì),氯化焙燒可以部分去除晶格雜質(zhì),但該工藝對環(huán)境造成的污染是無法回避的。因此晶格雜質(zhì)極低的硅質(zhì)原料和無污染工藝是解決該問題的根本。

另外,高純石英生產(chǎn)過程中對加工設(shè)備和環(huán)境要求很高,尤其是高端產(chǎn)品。封裝、存儲、運(yùn)輸?shù)榷伎赡軐Ω呒兪⑵焚|(zhì)產(chǎn)生影響。

3 江西資源前景

江西地跨揚(yáng)子和華夏兩個(gè)古板塊(劉勇等,2023),地質(zhì)歷史演化時(shí)間長(周賢旭等,2023),巖漿活動(dòng)頻繁(余泉等,2023),變質(zhì)作用富有特色,形成了多種成因類型硅質(zhì)原料,具有天然石英礦產(chǎn)資源優(yōu)勢。目前已探明硅質(zhì)原料礦產(chǎn)地244處,礦石資源儲量5.25億t,主要包括石英砂巖、石英巖、粉石英、脈石英、水晶和天然石英砂,其中水晶、脈石英、粉石英、石英巖中SiO2含量較高,具有加工高純石英的資源潛力,但同時(shí)也存在一些問題阻礙著其應(yīng)用,如水晶資源已枯竭;粉石英SiO2含量雖然達(dá)到98 %以上,但缺少天然粒度,不能用于高純石英加工;脈石英規(guī)模小,產(chǎn)狀變化大,品質(zhì)不穩(wěn)定;石英巖規(guī)模雖大,但只適用于中低端高純石英產(chǎn)品。長期以來,江西硅質(zhì)原料以出售原礦和粗加工石英砂為主,對原礦所適用的石英砂品級未深入研究并加以區(qū)分。石英提純加工工藝技術(shù)落后,造成優(yōu)質(zhì)硅質(zhì)原料被低估賤賣,尤其是寶貴的高品質(zhì)高純石英用硅質(zhì)原料。

2019年以來,江西省地質(zhì)調(diào)查勘查院開展了高純石英用硅質(zhì)原料找礦預(yù)研究、礦產(chǎn)地質(zhì)調(diào)查與找礦預(yù)測、樣品選擇評價(jià),與大學(xué)科研院所合作開展高純石英用硅質(zhì)原料工藝礦物學(xué)研究、選礦試驗(yàn)等一系列探索性工作。

遂川華云脈石英為特大型硅質(zhì)原料礦床,原礦SiO2含量為97.66%,多期次熱液交代礦石品質(zhì)呈現(xiàn)較大變化。通過微區(qū)元素分析,早期熱液石英SiO2含量為99.85%、中期SiO2含量為99.97%、晚期SiO2含量為99.95%,平均含量為99.89%,Al平均含量為754.55×10-6,(Li+Ti)含量平均為105.16×10-6,根據(jù)高純石英用硅質(zhì)原料評價(jià)指標(biāo),未達(dá)到高純硅質(zhì)原料指標(biāo)。

宜黃花崗偉晶巖型高純石英用硅質(zhì)原料估算礦物資源量達(dá)到中型以上,原礦石英SiO2含量為99.25%。通過微區(qū)元素分析,石英SiO2含量為99.96%,Al含量為116.15×10-6,(Li+Ti)含量為34.94×10-6,達(dá)到高純硅質(zhì)原料指標(biāo)。經(jīng)“破碎—磨礦預(yù)篩分—磨礦—磁選—煅燒水淬—浮選—酸洗”提純工藝,獲得了SiO2含量為99.991%、雜質(zhì)含量為89.79×10-6的高純石英砂。

寧都白云母偉晶花崗巖型高純石英用硅質(zhì)原料預(yù)測礦物資源量為大型以上,原礦石英化學(xué)分析SiO2含量為99.88%、Al含量為375×10-6、(Li+Ti)含量為26.2×10-6。通過微區(qū)元素分析,石英SiO2含量為99.991%,Al含量為54.94×10-6,(Li+Ti)含量為14.74×10-6,達(dá)到高純硅質(zhì)原料指標(biāo)。白云母偉晶花崗巖中石英含量為44.16%,粒度粗,雜質(zhì)賦存共生礦物、礦物包裹體和流體包裹體。塊狀石英中礦物包裹體含量少,占0.02%,礦物包裹體粒度主要為10～75 μm,占0.011 7%,屬于易剔除的雜質(zhì)。煙灰色塊狀石英和白色塊狀石英流體包裹體占比分別為0.158和0.230,煙灰色石英品質(zhì)更優(yōu),具有天然的可提純性能優(yōu)勢,是理想的高純石英用硅質(zhì)原料。

宜黃花崗偉晶巖獨(dú)居石U-Pb年齡為(412.99±0.88) Ma,賦礦圍巖黑云母二長花崗巖獨(dú)居石U-Pb年齡為(444.97±1.41) Ma,與Spruce Pine白崗巖成巖時(shí)代一致,均為早古生代侵入巖,屬地殼重熔型花崗巖。

綜上,花崗巖石英是高純石英用硅質(zhì)原料最有利的成因類型,成礦時(shí)代主要為加里東期。研究認(rèn)為,西武夷地區(qū)是花崗巖型高純石英用硅質(zhì)原料的重要成礦區(qū)帶,已發(fā)現(xiàn)偉晶巖型、偉晶花崗巖型、白云母偉晶花崗巖型3類花崗巖型高純石英用硅質(zhì)原料,預(yù)測資源量為2 665萬t(唐春花等,2023)。

4 結(jié)論

(1)高純石英的概念是由工業(yè)應(yīng)用引進(jìn)到找礦勘查領(lǐng)域,需要對一些基礎(chǔ)性的概念問題進(jìn)行厘清和界定?；诮鼛啄甑墓ぷ鲗?shí)踐,對高純石英、高純石英用硅質(zhì)原料、純度、關(guān)鍵雜質(zhì)、高純品級等基本概念進(jìn)行了研究界定,對高純石英用硅質(zhì)原料的規(guī)范勘查具有指導(dǎo)意義。

(2)高純石英用硅質(zhì)原料的評價(jià)應(yīng)采用其中的石英單礦物。研究提出高純石英用硅質(zhì)原料劃分為兩個(gè)品級:高純級(SiO2含量≥99.9 %,Al含量≤700×10-6,(Li+Ti)含量≤200×10-6)和超純級(SiO2含量≥99.995 %,Al含量≤35×10-6,(Li+Ti)含量≤10×10-6)。

(3)提出礦床成因研究、實(shí)驗(yàn)檢測技術(shù)方法和選礦提純技術(shù)是高純石英用硅質(zhì)原料研究中的關(guān)鍵技術(shù)問題,需要在高純石英研究工作中重視并尋求突破,才能真正解決我國高純石英“卡脖子”問題。高純石英用硅質(zhì)原料應(yīng)以白崗巖型、白云母偉晶花崗巖型和變質(zhì)石英巖型為主攻方向,突破優(yōu)質(zhì)資源瓶頸。我國低雜質(zhì)元素檢測技術(shù)短板,是制約原料和產(chǎn)品研究一個(gè)較大因素。氯化焙燒工藝與污染問題是選礦提純中的關(guān)鍵技術(shù),晶格雜質(zhì)極低的硅質(zhì)原料和無污染工藝是解決該問題的根本。

(4)花崗巖石英是高純石英用硅質(zhì)原料最有利的成因類型,是高純石英高端產(chǎn)品原料。西武夷地區(qū)是花崗巖型高純石英用硅質(zhì)原料重要成礦區(qū)帶,隨著研究工作的深入,有望實(shí)現(xiàn)江西高純石英用硅質(zhì)原料找礦重大突破。