深海載人平臺二氧化碳清除技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢

王海寧，祝志華，徐 蒙，周鑫濤，吳 憲，趙遠(yuǎn)輝，郭楊陽，盛騰飛

(1.中國船舶科學(xué)研究中心，江蘇無錫 214082；2.深海技術(shù)科學(xué)太湖實驗室，江蘇無錫 214082；3.中國船舶集團有限公司第七一八研究所，河北邯鄲 056027)

0 引言

進入21世紀(jì)以來，隨著世界各國勘查深海、開發(fā)深海和保護深海力度的加強，深海載人平臺越來越受到科學(xué)界的重視。其中，二氧化碳清除技術(shù)作為維護載人平臺良好空氣環(huán)境的重要技術(shù)手段，在深?？茖W(xué)研究與應(yīng)用領(lǐng)域中扮演著極其重要的角色。深海載人平臺發(fā)展迅速，隨之而衍生出基于不同原理、具有不同特性的二氧化碳清除方法。本文對此進行梳理，并根據(jù)某平臺特點，設(shè)計二氧化碳清除技術(shù)方案，以滿足平臺設(shè)計需求。

1 二氧化碳清除技術(shù)的分類

1.1 物理吸附技術(shù)

1.1.1 通氣管置換

通氣管換氣可實現(xiàn)人員艙內(nèi)氧氣供給和二氧化碳清除的雙重作用。一般通氣管由進氣管和排氣管組成。其工作原理是：通過風(fēng)機或其他轉(zhuǎn)能裝置將艙室內(nèi)高二氧化碳濃度的污濁空氣經(jīng)排氣管排出艙室，并在壓差作用下將人員艙外潔凈空氣由進氣管吸入人員艙內(nèi)，實現(xiàn)二氧化碳的清除[1]。

該方式結(jié)構(gòu)簡易，設(shè)備安裝受限較小，且對能源消耗極小。但存在裝備需頻繁浮至近海水面，延長任務(wù)完成周期，且在近海面海洋環(huán)境惡劣的條件下（如大風(fēng)、強對流天氣等），通氣管換氣存在操作困難等問題。該技術(shù)在早期潛艇中得到廣泛應(yīng)用。

1.1.2 一乙醇胺吸附[2]

一乙醇胺可直接吸收空氣中的二氧化碳，且為可逆反應(yīng)，在加熱條件下吸收飽和后可釋放二氧化碳，經(jīng)加壓外排至海水環(huán)境。

一乙醇胺可循環(huán)利用，不需作大量攜帶。但存在裝置體積和能耗需求大，一乙醇胺具備吸濕性、毒性和腐蝕性較高的特點，易造成人員艙大氣環(huán)境的二次污染，保存環(huán)境和措施要求高[3]。

1.1.3 固態(tài)胺吸附

基于一乙醇胺的上述特點，提出了固態(tài)胺吸附技術(shù)。其工作原理分為無水工況和有水工況，有水工況下的吸附能力較大，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下[4]：

式中，x=1，2，3；y=2，1，0；z=3，2，1，分別對應(yīng)固態(tài)胺材料上的伯胺、仲胺、叔胺和對應(yīng)的碳酸氫鹽。

相比于一乙醇胺，固態(tài)胺具有吸收速度快、吸附效率高、活性時間長、性能穩(wěn)定、安全性高、無腐蝕、重量和體積小、控制簡單、不存在二次污染、水相容性好的特點。但也存在固態(tài)胺成本高、裝置體積和解吸能耗大等缺陷，不適于能源和空間均有限的裝備應(yīng)用，目前主要應(yīng)用于AIP 潛艇中。

1.1.4 沸石分子篩吸附

沸石分子篩是天然的或人工合成的含堿金屬和堿土金屬氧化物的結(jié)晶硅鋁酸鹽，該材料分子具有大量孔徑均勻的孔道和大比表面積孔穴，不同分子篩有著不同的孔隙大小和晶體結(jié)構(gòu)。選擇單個小孔的尺寸略大于單個二氧化碳分子的分子篩，當(dāng)二氧化碳分子經(jīng)過沸石分子篩吸附床時，二氧化碳分子駐留在孔中，直至分子吸附孔完全被二氧化碳分子塞滿。在加熱條件下二氧化碳分子從吸附床小孔中解放出來，實現(xiàn)解吸[5]。

分子篩吸附除吸附二氧化碳外，還可吸附氟利昂、部分碳?xì)浠衔锏扰撌椅廴疚?。該裝置結(jié)構(gòu)復(fù)雜、操作困難、吸收效率低，目前主要應(yīng)用于核潛艇中[6]。

1.1.5 膜分離

膜分離吸附是基于某些特殊膜對不同氣體選擇透過性能的基理，將空氣中的高濃度二氧化碳?xì)怏w透過至專用裝置中，并與載人艙外環(huán)境進行二氧化碳交換，以實現(xiàn)降低載人艙內(nèi)二氧化碳濃度的目的。透過膜分為固體膜、液體膜和膜接觸器3種。

典型的結(jié)構(gòu)及工作流程如下[7]：人員艙內(nèi)高濃度的二氧化碳在風(fēng)機作用下強制進入二氧化碳儲罐內(nèi)，二氧化碳儲罐與海水環(huán)境之間有一層透過膜，在濃度差的左右下二氧化碳由儲罐經(jīng)透過膜擴散至海水環(huán)境中，如此循環(huán)往復(fù)，將人員艙內(nèi)二氧化碳維持在設(shè)計水平。

圖1 膜分離清除二氧化碳流程Fig.1 Membrane separation processin CO2 removal technology

各研究機構(gòu)對該技術(shù)的研究處于論證階段，僅在國內(nèi)外部分試驗室中開展小型原理樣機的試制。復(fù)雜的海水環(huán)境、膜研制的各類難題、使用壽命短、使用成本高、設(shè)備復(fù)雜等技術(shù)瓶頸，直接制約著該技術(shù)在深海載人領(lǐng)域的應(yīng)用。

1.2 化學(xué)吸收技術(shù)

1.2.1 堿石灰吸收

堿石灰的主要成分是氧化鈣（氫氧化鈣）和氫氧化鈉的比例混合物[7]，典型的比例是90%的氧化鈣和4%的氫氧化鈉，堿石灰對二氧化碳的有效吸收量為200 L/kg?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下：

堿石灰吸收二氧化碳的能力受限于自身含水量，但含水量過高又極易出現(xiàn)液化和粘結(jié)現(xiàn)象。吸收過程對周圍環(huán)境的溫度和濕度要求苛刻，在溫度低于291 K、相對濕度低于60%時，將失去二氧化碳清除能力。此外，相較于其他清除方式，堿石灰存在吸收速率較慢、單位重量有效吸收量較低等缺陷。該清除技術(shù)主要應(yīng)用于能源有限的常規(guī)潛艇、短程載人潛器領(lǐng)域。

1.2.2 氫氧化鋰吸收[6]

氫氧化鋰通常以罐裝或片劑狀形式布置在載人艙內(nèi)。氫氧化鋰對二氧化碳的有效吸收量為458 L/kg，氣化學(xué)反應(yīng)方程式為：

氫氧化鋰是目前吸收速率較快、單位質(zhì)量吸收量最大的二氧化碳清除方式。氫氧化鋰反應(yīng)過程受溫度影響較小，吸收性能溫度，另外可在一定程度上清除氯氣等微量有害物。但氫氧化鋰本身為顆粒狀，表面易逸散出粉塵，對人的呼吸系統(tǒng)、皮膚和眼睛等均具有破壞性腐蝕作用，對設(shè)備表面材料也有一定的損傷。此外氫氧化鋰原材料昂貴，制作工藝復(fù)雜，對二氧化碳的同等清除量時成本較高。在常規(guī)潛艇作為正常的二氧化碳清除，在核潛艇中僅作為二氧化碳清除的短時應(yīng)急手段。

1.2.3 超氧化物或超氧化物吸收[9]

該方法應(yīng)用在潛艇上以再生藥板的形式集中布置，集二氧化碳清除和產(chǎn)氧功能為一體，也可在加熱環(huán)境中快速熱解單獨產(chǎn)生氧氣。典型的組成為超氧化鉀（KO2）、超氧化鈉（Na2O2）、過氧化鉀（K2O2）、過氧化鈉（Na2O2）。其中，超氧化鉀對二氧化碳的有效吸收量為155 L/kg；超氧化鈉對二氧化碳的有效吸收量為200 L/kg。以超氧化鉀為例，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

過氧化物和超氧化物均具備遠(yuǎn)強于氟、高錳酸鹽等強氧化能力，未啟用時需嚴(yán)格密封，避免損害人員和艙內(nèi)設(shè)備。鈉和鉀的碳酸鹽易吸水潮解，在未反應(yīng)顆粒表層形成密封膜狀物，阻礙了該部分顆粒對二氧化碳?xì)怏w的吸收，同時影響了產(chǎn)氧的功能。反應(yīng)時產(chǎn)生大量熱，易導(dǎo)致反應(yīng)床局部溫度過高英氣反應(yīng)物燒結(jié)造成結(jié)塊堵塞，影響反應(yīng)速率。為保證正常吸收能力，需要對艙室內(nèi)的溫濕度進行較為精準(zhǔn)的控制，增加了空調(diào)系統(tǒng)的負(fù)擔(dān)。主要應(yīng)用在潛艇、人防工程、國防工事、水下載人潛器、載人航天器、太空站中。

1.2.4 復(fù)合液化吸收[10]

復(fù)合液化吸收是將氫氣和二氧化碳在催化劑和加熱條件下反應(yīng)，并將生成的甲烷（甲醇等）和水通過特殊的排放裝置排出艙外。典型的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

復(fù)合液化吸收技術(shù)可將艙內(nèi)氫氣（一般為電解水制氧的副產(chǎn)物）和二氧化碳同時清除，反應(yīng)產(chǎn)物為液態(tài)，便于存儲和處理。但生成產(chǎn)物中的甲烷為可燃物，仍然存在安全隱患；甲醇屬于毒性物質(zhì)，對人體有害，儲存條件要求較高。將產(chǎn)物外排時，在裝備潛深較大的情況下排放裝置各技術(shù)參數(shù)指標(biāo)苛刻，裝置各組成部件尤其是各工藝流程催化劑的成熟度不夠高[10]，該技術(shù)停留在陸上實驗室階段，距規(guī)?；瘧?yīng)用仍存在諸多亟待解決的關(guān)鍵問題。

1.3 其他新技術(shù)

1.3.1 生物降解技術(shù)

該方式是依靠海水環(huán)境中固碳放氧能力強的微生物或藻類，依靠該類生物吸收人員產(chǎn)生的二氧化碳，同時釋放氧氣滿足呼吸需求[11]。

該類方式可基本實現(xiàn)零能耗，在降解二氧化碳過程中有效清除艙室內(nèi)各類異味，改善人員艙室環(huán)境。而且很多藻類可以作為人員的新鮮食材，同時分解人員糞便變廢為寶，提高人員的舒適性。該技術(shù)目前處于實驗室研制階段，短期內(nèi)無法在深海載人平臺中實現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用。

1.3.2 聯(lián)用清除技術(shù)

聯(lián)用清除技術(shù)即以滿足但不局限于清除二氧化碳單獨功能為出發(fā)點，將多種技術(shù)和設(shè)備進行有機結(jié)合，通過優(yōu)化處理流程、合理配置設(shè)備組成等方法，以實現(xiàn)降能耗、減重量、縮尺寸、降噪聲等目的。在當(dāng)前的方案設(shè)計中越來越受到設(shè)計人員的重視和青睞，如電解水制氧和氫-二氧化碳復(fù)合液化聯(lián)用等。

1.3.3 凍結(jié)法清除技術(shù)

該方法是將人員呼出的氣體溫度降低至二氧化碳的冰點（?78℃）以下并在其他氣體的冰點以上，使二氧化碳發(fā)生相變（氣態(tài)轉(zhuǎn)為液態(tài)），從而實現(xiàn)與空氣分離[8]。采用凍結(jié)法清除二氧化碳具有實現(xiàn)更低的清除濃度（可至0.03%）、清除多種有害氣體、無二次污染、無易耗材料、可實現(xiàn)長期穩(wěn)定連續(xù)清除和調(diào)節(jié)溫度與濕度等優(yōu)點。但該技術(shù)目前還不成熟，相關(guān)工作多數(shù)在理論研究和模擬計算方面，僅在飽和潛水的氮氣回收中應(yīng)用，未來規(guī)?；瘧?yīng)用需要考慮電力消耗等因素。

1.4 深海載人平臺二氧化碳清除技術(shù)的發(fā)展趨勢

隨著國內(nèi)外日益認(rèn)識到深海對國家戰(zhàn)略等方面的重要意義，尤其是在當(dāng)前全球面臨多種資源短缺制約經(jīng)濟發(fā)展的大環(huán)境，研究更長潛航周期、更低能耗和噪聲指標(biāo)的友好型二氧化碳清除裝備越來越受到重視。在未來，應(yīng)用于深海載人平臺的二氧化碳清除技術(shù)和裝備應(yīng)著重于以下幾個方面：一是開展堿石灰、氫氧化鋰、超氧（過氧）化物等化學(xué)類吸收劑藥理性深入研究工作，從材料制備劑成型工藝、使用環(huán)境影響因素等方面優(yōu)化藥劑吸收性能，并探索其他高效吸收劑，以滿足潛航周期短、艙室空間和電力有限裝備的使用需求；二是提高膜分離技術(shù)中的支撐液膜、凝膠膜技術(shù)成熟度和穩(wěn)定性，降低分子篩的體積、重量和功耗，同時探究憎水性分子篩和細(xì)石基分子篩在深海載人平臺應(yīng)用的可行性，擴展應(yīng)用技術(shù)的廣度，探索新技術(shù)、新裝備；三是以提高二氧化碳清除裝備適裝性、低噪聲、低功耗為目的，立足于人機工程學(xué)，以整機為對象實現(xiàn)系統(tǒng)優(yōu)化設(shè)計和集成，整合多種二氧化碳清除技術(shù)的優(yōu)勢點，不斷迭代，實現(xiàn)二氧化碳清除裝備的跨級式應(yīng)用，并帶動相關(guān)領(lǐng)域技術(shù)的革新性發(fā)展。

2 某型深海載人平臺二氧化碳清除樣機及結(jié)果分析

基于上述各種二氧化碳清除技術(shù)特點的分析，針對某深海載人平臺對二氧化碳清除在重量、尺寸、噪聲、能耗及布局的特殊要求，以氫氧化鋰清除二氧化碳為技術(shù)路線，研制一型多檔位且風(fēng)量可自控的二氧化碳吸收裝置原理樣機，并在某密閉試驗艙內(nèi)完成該樣機溫濕不受控試驗。

圖2 二氧化碳吸收裝置原理樣機試驗平臺Fig.2 Test bed for CO2 removal equipment

2.1 試驗條件

1）密閉試驗艙；

2）高壓二氧化碳瓶：40 L，6 MPa；

3）吸收劑：氫氧化鋰（顆粒型）；

4）質(zhì)量流量計；

5）減壓閥（含壓力表）；

6）密閉試驗艙內(nèi)設(shè)置多處二氧化碳出氣口，并呈對角布置2臺風(fēng)扇，實現(xiàn)對試驗艙內(nèi)空氣的充分?jǐn)嚢?，保證二氧化碳吸收裝置進口濃度均勻。

2.2 控制指標(biāo)

1）裝置運行功率：≤90 W；

2）二氧化碳穩(wěn)定流量值：200（±10%）L/h；

3）樣機運行風(fēng)量、風(fēng)速和功率均按照試驗艙室內(nèi)二氧化碳濃度分級控制，設(shè)置多檔運行模式：低濃度時樣機低風(fēng)量低功耗運行；濃度高時高風(fēng)量高功耗運行。

2.3 試驗流程

試驗流程如下：

1）通過高壓二氧化碳瓶由進氣口向艙室內(nèi)通入二氧化碳，將二氧化碳濃度調(diào)整至設(shè)定值為止。

2）調(diào)整質(zhì)量流量計進氣值約為200 L/h，此時密閉試驗艙二氧化碳濃度高于設(shè)定值，風(fēng)量控制器接收二氧化碳分析儀上傳的二氧化碳濃度，分析最終值后控制二氧化碳吸收裝置分檔運行，分檔依靠風(fēng)量控制器輸出不同電壓實現(xiàn)。至密閉試驗艙內(nèi)二氧化碳濃度再次上升至設(shè)定值后，試驗結(jié)束。分時段記錄密閉試驗艙內(nèi)不同時刻二氧化碳濃度值和功率值。

2.4 試驗結(jié)果分析

1）試驗結(jié)果如圖3和圖4所示。

圖3 試驗艙二氧化碳濃度曲線Fig.3 CO2 concentration curve in test bed

圖4 二氧化碳吸收裝置原理樣機功率曲線Fig.4 Power curve of CO2 removal equipment

2）數(shù)據(jù)分析

圖3表明，在整個試驗過程中二氧化碳濃度可控制在設(shè)定值以下，并可將試驗艙內(nèi)二氧化碳濃度控制在0.35%以下達13 h 以上（0.6%以下可以持續(xù)20 h 以上），能夠保證人員始終處于二氧化碳濃度適宜的大氣環(huán)境中。

圖4表明，實行分檔運行的控制策略后，二氧化碳吸收裝置最大運行功率為86.5 W，單次運行總能耗約在1.154 kW·h，可一定程度降低裝置單次裝填使用周期內(nèi)的總功耗，裝置在后續(xù)設(shè)計階段仍然具有較大的優(yōu)化空間。同時，在相同的設(shè)計方案下，低功耗運行意味著低噪聲水平，可創(chuàng)造更好的生存和工作環(huán)境。

試驗驗證了按照設(shè)定風(fēng)量控制策略實現(xiàn)對風(fēng)機的多檔位控制的功能。裝置在不控制濕度和溫度的情況下，可吸收總量約4.5 m3的二氧化碳?xì)怏w，若對裝置的安裝布置尺度放寬并對濕度和溫度進行最優(yōu)化控制、提高裝置單次運行功耗值，裝置單次吸收能力可滿足更高運行時間更換吸收劑的設(shè)計要求。

3 結(jié)語

通過對目前在深海載人裝備領(lǐng)域應(yīng)用的二氧化碳清除技術(shù)梳理，分析比較了各種清除技術(shù)的原理、優(yōu)劣和主要應(yīng)用場景，指出了深海載人平臺二氧化碳清除技術(shù)的發(fā)展趨勢。基于某深海載人平臺對二氧化碳清除設(shè)備在重量、尺寸、噪聲、能耗及布局的特殊要求，以氫氧化鋰清除二氧化碳為基本技術(shù)路線，設(shè)計了一型二氧化碳吸收裝置的原理樣機，并在某密閉試驗艙內(nèi)完成溫濕度不受控試驗，試驗結(jié)果驗證了該技術(shù)及設(shè)計方案應(yīng)用的可行性，為后續(xù)開展裝置的裝站設(shè)計提供了可靠支撐。