硅橡膠低溫環(huán)境性能研究

胡濤，吳洋，孫茂鈞，李茜，趙方超，王玲

（1.西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039；2.彈藥貯存環(huán)境效應(yīng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400039；3.黑龍江漠河大氣環(huán)境材料腐蝕國(guó)家野外科學(xué)觀測(cè)研究站，黑龍江 漠河 165300）

我國(guó)幅員遼闊，地理氣候環(huán)境十分復(fù)雜，一些武器裝備在運(yùn)輸、訓(xùn)練和任務(wù)實(shí)施等過(guò)程中，往往需要經(jīng)歷低溫環(huán)境。隨著溫度的降低，橡膠分子熱運(yùn)動(dòng)會(huì)隨之減弱，從而緩慢失去彈性，變硬發(fā)脆，呈現(xiàn)玻璃的特性[1-6]。相對(duì)于一般的環(huán)境溫度，低溫環(huán)境極大增加了橡膠類(lèi)密封材料失效的概率，對(duì)裝備的安全性構(gòu)成威脅[7-12]。1986 年1 月26 日，美國(guó)挑戰(zhàn)者號(hào)航天飛機(jī)升空74 s 后便發(fā)生爆炸，原因就是“挑戰(zhàn)者”號(hào)右側(cè)固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)尾部裝配接頭的橡膠環(huán)型壓力密封圈不能適應(yīng)低溫環(huán)境，出現(xiàn)了裂紋，過(guò)早失效。硅橡膠作為一種雜鏈高聚物，其分子主鏈由硅原子和氧原子交替組成，相對(duì)C—C 鍵而言，Si—O 鍵具有更大的鍵角，分子鏈具有更高的柔順性，使得硅橡膠具有較好的耐高溫和耐寒性能，能夠在較寬的溫度范圍內(nèi)保持良好的韌性，是目前在低溫環(huán)境下使用量較大的一種密封橡膠[13-15]。在目前的研究中，硅橡膠低溫耐寒性的研究大多集中于分子鏈結(jié)構(gòu)和配方對(duì)材料耐寒性的影響，而關(guān)于低溫環(huán)境對(duì)材料性能影響的研究較少[16-20]。本文以航空裝備常用的6141 和6144兩種牌號(hào)硅橡膠為研究對(duì)象，探究硅橡膠在長(zhǎng)期低溫環(huán)境下的壓縮永久變形性能變化規(guī)律，以及不同低溫環(huán)境對(duì)拉伸性能和邵氏硬度的影響，并通過(guò)差示掃描量熱分析（DSC）和熱機(jī)械分析儀（TMA）對(duì)硅橡膠低溫環(huán)境的熱效應(yīng)和彈性恢復(fù)行為進(jìn)行分析，以探究硅橡膠在低溫環(huán)境下的耐候性。

1 試驗(yàn)

1.1 樣品及主要測(cè)試儀器

原材料：硅橡膠，牌號(hào)為6141 和6144，陜西某橡塑研究院有限公司產(chǎn)品，由硅橡膠生膠添加二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)劑、結(jié)構(gòu)控制劑和硫化劑等經(jīng)混煉而成，采用模壓成形，硫化條件為160 ℃硫化10 min。

主要測(cè)試儀器：拉力試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)英斯特朗5582型電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)；硬度計(jì)，上海六菱儀器廠LX-A 型儀器；差示掃描量熱儀（DSC），德國(guó)NET ZSCH DSC 200F3 型儀器；熱機(jī)械分析儀（TMA），美國(guó)TA 公司Q400EM 型儀器。

1.2 測(cè)試分析方法

1）低溫壓縮永久變形試驗(yàn)。低溫壓縮永久變形試驗(yàn)溫度設(shè)置為–55 ℃，設(shè)置1、3、6、9、15、21、28、35 d 共8 個(gè)試驗(yàn)周期，壓縮率為30%。試驗(yàn)樣品為直徑(10±0.2) mm、高(10±0.2) mm 的圓柱體。參照GB/T 7759.2—2014《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓縮永久變形的測(cè)定 第2 部分：在低溫條件下》進(jìn)行測(cè)試。以試樣在低溫環(huán)境下恢復(fù)30 min 后的回彈高度進(jìn)行壓縮永久變形計(jì)算，測(cè)試–55 ℃低溫環(huán)境下硅橡膠壓縮永久變形變化規(guī)律，并將在–55 ℃低溫環(huán)境測(cè)試后的樣品置于常溫環(huán)境中進(jìn)行30 min 的自然恢復(fù)，測(cè)試其恢復(fù)后的壓縮永久變形，同時(shí)設(shè)置常溫對(duì)照組試驗(yàn)。

2）低溫硬度試驗(yàn)。根據(jù)GB/T 531.1—2008 進(jìn)行樣品硬度測(cè)試測(cè)量，分別測(cè)試試樣在–25、–55 ℃下的硬度變化。試驗(yàn)過(guò)程中，采用3 片厚度為2 mm 的片狀試樣疊加的方式進(jìn)行測(cè)量。首先，在常溫條件下測(cè)試樣品的原始硬度值，然后將其放入相應(yīng)的低溫試驗(yàn)箱中，每隔1 h 測(cè)試1 次硬度，5 h 后，根據(jù)樣品硬度變化情況進(jìn)行硬度測(cè)試，直至硬度值穩(wěn)定為止。

3）低溫拉伸性能試驗(yàn)。將樣品置于–25、–55 ℃條件下保溫30 min，測(cè)試硅橡膠在低溫環(huán)境下的拉伸性能，并與常溫環(huán)境下測(cè)試性能進(jìn)行對(duì)比。測(cè)試過(guò)程根據(jù)GB/T 528—2009 進(jìn)行拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率的測(cè)量，其中試樣類(lèi)型為標(biāo)準(zhǔn)中推薦的I 型試樣。

4）DSC 測(cè)試，參照GB/T 29611—2013 進(jìn)行，測(cè)試溫度范圍為–140～80 ℃，先以 20 ℃/min降溫到–140 ℃，再以10 ℃/min升溫到80 ℃，氮?dú)鈿夥铡?/p>

5）TMA 測(cè)試橡膠低溫恢復(fù)行為。利用熱機(jī)械分析儀測(cè)試硅橡膠低溫環(huán)境下的力學(xué)恢復(fù)行為[21]，試驗(yàn)樣品尺寸為3 mm×3 mm×2 mm，在樣品上蓋一片石英玻璃片，測(cè)試溫度設(shè)置為25、–25、–55 ℃。測(cè)試過(guò)程中，力值和溫度設(shè)置如圖1 所示，主要分為以下測(cè)試程序進(jìn)行。

圖1 TMA 測(cè)試程序溫度和力值Fig.1 Temperature and force Values for TMA test procedures

①平衡段：將樣品在室溫下保溫5 min，測(cè)試樣品原始高度，計(jì)為h0；

②常溫壓縮段：在室溫下快速施加1 N 的力，將樣品壓縮，保溫10 min；

③降溫壓縮段：以4 ℃/min將溫度降低到所需的測(cè)試溫度；

④低溫壓縮段：將樣品在1 N 力作用下恒定低溫保持60 min，穩(wěn)定后樣品高度為hc；

⑤低溫恢復(fù)段：去除壓縮力，將樣品在低溫狀態(tài)下保溫30 min，記錄樣品在低溫恢復(fù)過(guò)程中的高度變化，計(jì)為h(t)。

在程序①和⑤測(cè)試過(guò)程中，為了保證探頭與樣品的接觸，對(duì)樣品施加0.05 N 的力。TMA 測(cè)試過(guò)程中，樣品的壓縮永久變形可通過(guò)式（1）進(jìn)行計(jì)算：

2 結(jié)果與分析

2.1 壓縮永久變形性能分析

硅橡膠6141 和6144 在–55 ℃恒定低溫和常溫下的壓縮永久變形變化規(guī)律如圖2 所示，部分–55 ℃低溫試驗(yàn)測(cè)試、常溫恢復(fù)測(cè)試和常溫試驗(yàn)的壓縮永久變形結(jié)果見(jiàn)表1。從圖2 中可以看出，在經(jīng)受21 d 范圍內(nèi)的–55 ℃短時(shí)低溫環(huán)境后，與常溫環(huán)境下硅橡膠壓縮永久變形相比，低溫環(huán)境下硅橡膠的壓縮永久變形僅出現(xiàn)小幅度增加。經(jīng)過(guò)常溫環(huán)境恢復(fù)后，壓縮永久變形明顯降低，且低于常溫環(huán)境下的對(duì)比測(cè)試樣。以硅橡膠6144 為例，在–55 ℃低溫環(huán)境試驗(yàn)21 d 后，橡膠低溫壓縮永久變形為7%，經(jīng)過(guò)常溫恢復(fù)后的壓縮永久變形為2%，常溫對(duì)比樣的壓縮永久變形為3%。表明在21 d 的低溫周期內(nèi)，硅橡膠未發(fā)生大規(guī)模的分子鏈結(jié)晶，低溫對(duì)材料壓縮永久變形的影響較小。同時(shí)，與常溫環(huán)境相比，低溫環(huán)境下橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力降低，在相同的恢復(fù)時(shí)間內(nèi)，低溫環(huán)境下樣品所能達(dá)到的回彈高度相對(duì)較低，因而壓縮永久變形較大，但并未出現(xiàn)因低溫失效的情況。當(dāng)在常溫環(huán)境下進(jìn)行恢復(fù)后，分子鏈熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，進(jìn)一步回彈，壓縮永久變形降低。

圖2 2 種不同硅橡膠壓縮永久變形性能Fig.2 Compression set properties of two types of silicone rubber

表1 2 種硅橡膠的壓縮永久變形性能Tab.1 Compression set property values of two types of sili cone rubber %

在–55 ℃下試驗(yàn)27 d 后可以看到，2 種硅橡膠的低溫壓變性能出現(xiàn)了突變，硅橡膠6141 和6144 的壓縮永久變形分別達(dá)到81%和92%。試驗(yàn)35 d 后，2種橡膠壓縮永久變形分別為90%和89%，在低溫狀態(tài)下觀察到橡膠樣品基本不發(fā)生回彈，出現(xiàn)了失效。將樣品在常溫環(huán)境下恢復(fù)30 min 后，其壓變性能均恢復(fù)為4%，相比常溫試驗(yàn)后的壓縮永久變形較低。分析認(rèn)為，長(zhǎng)時(shí)間的低溫環(huán)境使得硅橡膠材料發(fā)生結(jié)晶，晶區(qū)限制了分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，形成系列物理交聯(lián)點(diǎn)，使分子鏈在低溫環(huán)境下失去彈性[22-24]，壓縮永久變形性能發(fā)生突變，出現(xiàn)失效。這種失效行為是一種“可逆”的，當(dāng)在常溫環(huán)境下進(jìn)行恢復(fù)后，結(jié)晶熔融，分子鏈恢復(fù)運(yùn)動(dòng)能力，橡膠彈性恢復(fù)，壓縮永久變形降低。

2.2 拉伸性能分析

2 種硅橡膠在不同溫度下的應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)如圖3所示，部分性能數(shù)值見(jiàn)表2。從圖3 和表2 中可以看出，隨著溫度的降低，2 種硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和100%定伸應(yīng)力均逐漸增大，拉斷伸長(zhǎng)率先增大、后降低。與常溫下的拉伸性能相比，當(dāng)溫度降低到–55 ℃時(shí)，硅橡膠6141 和6144 的拉伸強(qiáng)度分別增大58%和72%，拉斷伸長(zhǎng)率分別下降至98%和90%，相比之下，硅橡膠6144 在–55 ℃低溫環(huán)境下的性能變化更大。從應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)來(lái)看，–25 ℃低溫環(huán)境下，硅橡膠6141 應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)斜率增大，模量增加，而硅橡膠6144 在–25 ℃條件下材料模量與常溫環(huán)境相比基本不變。當(dāng)溫度降低到–55 ℃后，2 種硅橡膠的模量均明顯增加。分析認(rèn)為，隨著溫度的降低，材料聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，一方面，由于分子鏈在低溫下的體積收縮效應(yīng)，溫度降低，分子運(yùn)動(dòng)單元活性降低，鏈段運(yùn)動(dòng)能力下降，橡膠體積收縮，分子鏈纏繞更加緊密，增加了分子間作用力，使得材料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率增加。另一方面，由于低溫環(huán)境下的材料結(jié)晶效應(yīng)，結(jié)晶態(tài)微區(qū)形成物理交聯(lián)點(diǎn)，使得材料在拉伸過(guò)程中的強(qiáng)度和模量增大，拉斷伸長(zhǎng)率出現(xiàn)先增大、后降低的現(xiàn)象。

圖3 2 種硅橡膠不同溫度下的拉伸力學(xué)性能Fig.3 Stress-strain curves of two types of silicone rubber at different temperature

表2 拉伸力學(xué)性能數(shù)值Tab.2 Tensile mechanical properties of two types of silicone rubber

2.3 硬度變化分析

2 種硅橡膠在不同低溫環(huán)境下邵氏硬度的變化規(guī)律如圖4 所示?？梢钥闯?，在–25 ℃低溫環(huán)境下，隨著低溫時(shí)間的延長(zhǎng)，硅橡膠6141 在3 h 后硬度基本達(dá)到穩(wěn)定，相對(duì)原始樣，邵氏硬度值增加了3，而硅橡膠6144 在–25 ℃的低溫環(huán)境下，材料硬度基本不發(fā)生變化。當(dāng)溫度降低到–55 ℃后，隨著低溫時(shí)間的延長(zhǎng)，在3 h 低溫時(shí)間內(nèi)，2 種硅橡膠硬度逐漸增加。當(dāng)?shù)蜏貢r(shí)間達(dá)到5 h 后，材料硬度出現(xiàn)突增，直到持續(xù)低溫24 h 后，硬度值基本達(dá)到穩(wěn)定，相比原始值，2 種硅橡膠的硬度分別增加25 和36。邵氏硬度值隨溫度降低而增大這一趨勢(shì)與材料拉伸性能表現(xiàn)一致，主要是由于低溫環(huán)境降低了分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，聚合物熔體黏度迅速增加，構(gòu)象重排困難，延長(zhǎng)了材料的松弛時(shí)間，宏觀上表現(xiàn)為硬度增大。

圖4 2 種硅橡膠在不同低溫條件下的硬度變化規(guī)律Fig.4 Hardness curves of two types of silicone rubber at different low temperature

2.4 DSC 分析

為了分析2 種硅橡膠在低溫環(huán)境下的玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程和結(jié)晶過(guò)程，測(cè)試得到2 種硅橡膠的DSC 曲線(xiàn)，如圖5 所示，并將DSC 曲線(xiàn)的特征溫度列于表3中。從DSC 曲線(xiàn)可以看出，在降溫段，隨著溫度的降低，可明顯觀察到結(jié)晶峰的出現(xiàn)，2 種硅橡膠出現(xiàn)了結(jié)晶行為，硅橡膠6141 和6144 結(jié)晶峰溫度分別為–80.9、–76.9 ℃，結(jié)晶峰面積分別為10.74、20.48 J/g。在升溫段，隨著溫度的升高，橡膠分子鏈逐漸從玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變，從DSC 曲線(xiàn)中可觀察到玻璃化轉(zhuǎn)變臺(tái)階。文獻(xiàn)測(cè)試的硅橡膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常在–120 ℃左右[25]，在本試驗(yàn)中，由于降溫過(guò)程中結(jié)晶的影響，只在6144 的DSC 曲線(xiàn)中觀察到玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為–119 ℃。進(jìn)一步升高溫度后，6141 和6144 分別在–49、–45℃后發(fā)生晶體熔融，熔融峰溫度分別為–43、–38 ℃，即當(dāng)硅橡膠產(chǎn)生結(jié)晶后，以硅橡膠6141 為例，需要將溫度升高到–49 ℃后，晶區(qū)才會(huì)開(kāi)始熔融，到–37 ℃后，結(jié)晶區(qū)才能熔融完全。2 種硅橡膠的熔融峰面積分別為11.59、20.29 J/g，表明低溫結(jié)晶后，6144 的結(jié)晶度更高，對(duì)性能的影響更大。結(jié)合–55 ℃低溫試驗(yàn)過(guò)程中材料的性能分析可知，雖然DSC 測(cè)試表明材料在溫度降低到–72 ℃時(shí)才開(kāi)始產(chǎn)生結(jié)晶，但從測(cè)試性能可觀察到，在–55 ℃長(zhǎng)期低溫環(huán)境下，材料的壓縮永久變形性能會(huì)發(fā)生突變。該性能突變表明，在–55 ℃長(zhǎng)期低溫環(huán)境下，材料仍會(huì)發(fā)生結(jié)晶，兩者間的差異主要是由于測(cè)試過(guò)程引起的。DSC 曲線(xiàn)測(cè)試過(guò)程中，降溫速率為–20 ℃/min，而實(shí)際試驗(yàn)過(guò)程是長(zhǎng)期處于–55 ℃的低溫環(huán)境下，因此DSC 測(cè)試得到的結(jié)晶溫度與材料發(fā)生性能突變的溫度不一致。隨著溫度的升高，結(jié)晶熔融，性能發(fā)生可逆回復(fù)，這與DSC 曲線(xiàn)測(cè)試得到的當(dāng)溫度超過(guò)–37 ℃后晶區(qū)熔融一致。

表3 2 種硅橡膠DSC 曲線(xiàn)分析Tab.3 DSC curves of two types of silicone rubber

圖5 2 種硅橡膠DSC 曲線(xiàn)Fig.5 DSC curves of two types of silicone rubber

2.5 TMA 分析

為了更精確測(cè)量橡膠低溫試驗(yàn)過(guò)程中材料的彈性恢復(fù)行為，采用TMA 模擬不同低溫環(huán)境下的壓縮試驗(yàn)，對(duì)2 種硅橡膠的彈性恢復(fù)行為進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖6 所示。圖6a、b 為2 種硅橡膠在3 個(gè)試驗(yàn)溫度環(huán)境下的壓縮回彈高度隨時(shí)間變化的過(guò)程，可以看出，當(dāng)施加了1 N 的力后，溫度越低，材料被壓縮的程度越大。一方面，由于溫度越低，材料收縮程度越大；另一方面，由于結(jié)晶等作用的影響，分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力降低，材料彈性降低。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，低溫環(huán)境下壓縮60 min 后，將力去除，并根據(jù)TMA 測(cè)試結(jié)果計(jì)算壓縮永久變形，結(jié)果如圖6c 所示。剛除去力時(shí)，可觀察到材料壓縮高度曲線(xiàn)出現(xiàn)階躍突變，這部分主要是橡膠的彈性部分引起；隨后材料高度隨著時(shí)間緩慢增大，這部分表現(xiàn)為材料的黏彈性松弛；經(jīng)過(guò)一段時(shí)間恢復(fù)后，材料高度未能恢復(fù)到原始高度，產(chǎn)生了永久變形，這部分主要是材料的黏流部分。去除壓縮力30 min 后，回彈高度值基本穩(wěn)定，通過(guò)TMA測(cè)試的不同溫度下2 種硅橡膠的壓縮永久變形如圖6d 所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著溫度的降低，材料的壓縮永久變形逐漸增大。2 種硅橡膠相比，當(dāng)測(cè)試溫度為–25 ℃時(shí)，6141 的壓縮永久變形較大，但當(dāng)溫度下降到–55 ℃時(shí)，硅橡膠6141 的壓縮永久變形反而低于硅橡膠6144。主要是由于材料處于–55 ℃低溫環(huán)境達(dá)到足夠時(shí)間后，發(fā)生結(jié)晶，由DSC 測(cè)試可知，硅橡膠6144 的結(jié)晶度更大，所以彈性相對(duì)較低。

圖6 TMA 測(cè)試材料恢復(fù)行為Fig.6 Material recovery behavior test for TMA test: a) compressed height change of silicone rubber 6141;b) compressed height change of silicone rubber 6144;c) compression set change of TMA test;d) compression set by TMA test of two types of rubber

與2.1 節(jié)中傳統(tǒng)測(cè)試方法得到的壓縮永久變形結(jié)果相比，TMA 測(cè)試得到的壓縮永久變形結(jié)果與傳統(tǒng)方法測(cè)試存在差異，這主要是由于測(cè)試過(guò)程中的原理、試驗(yàn)樣品、壓縮率和測(cè)試時(shí)間的差異引起的。傳統(tǒng)測(cè)試方法測(cè)試過(guò)程中，壓縮率保持恒定，松弛過(guò)程力值減小，樣品為φ10 mm×10 mm 的標(biāo)準(zhǔn)樣品，壓縮率為恒定30%。TMA 測(cè)試方法中，測(cè)試過(guò)程中保持力不變，蠕變過(guò)程中壓縮率會(huì)發(fā)生變化，樣品為3 mm×3 mm×2 mm 的長(zhǎng)方體，測(cè)試時(shí)壓縮率會(huì)發(fā)生變化，由于力值較小，壓縮率一般小于10%。上述這些差異導(dǎo)致2 種測(cè)試方法的結(jié)果不具有可比性，其間的關(guān)聯(lián)有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

1）在–55 ℃的低溫環(huán)境下試驗(yàn)27 d 后，硅橡膠6141 和6144 的低溫壓縮永久變形分別達(dá)到81%和92%，性能出現(xiàn)突變。對(duì)比–25 ℃和–55 ℃低溫環(huán)境下的硬度和拉伸性能發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的降低，材料拉斷伸長(zhǎng)率先增加、后降低，拉伸強(qiáng)度和硬度逐漸增大。當(dāng)溫度降低到–55 ℃時(shí)，硅橡膠6141 和6144 的拉伸強(qiáng)度分別增大58%和72%，硬度值分別增加25 和36，而低溫環(huán)境對(duì)材料造成的影響是可逆的，在常溫環(huán)境下材料性能會(huì)恢復(fù)。

2）通過(guò)DSC 和TMA 研究發(fā)現(xiàn)，硅橡膠在低溫下產(chǎn)生結(jié)晶，回彈性降低，DSC 測(cè)試得到2 種硅橡膠的結(jié)晶溫度分別為–81、–77 ℃。在–55 ℃低溫環(huán)境下，通過(guò)TMA 測(cè)試得到的6141 和6144 的壓縮永久變形分別為60%和62%。結(jié)合材料性能可知，硅橡膠會(huì)在高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)性能突變，發(fā)生失效。