高溫氣冷堆陶瓷堆內(nèi)構(gòu)件熱老化試驗(yàn)平臺開發(fā)

林澤泉，王慶武，詹英杰，遆文新，彭群家，龔兵

（1.蘇州熱工研究院有限公司，江蘇 蘇州 215004；2.華能山東石島灣核電有限公司，山東 榮成 264312）

球床式高溫氣冷堆具有良好的固有安全性和經(jīng)濟(jì)性，在電力生產(chǎn)和工藝熱利用等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[1]，其壓力容器、蒸汽發(fā)生器等主要設(shè)備的結(jié)構(gòu)及運(yùn)行環(huán)境等方面，與目前運(yùn)行的壓水堆核電站存在顯著差異，亟需開展關(guān)鍵部件的熱老化規(guī)律研究。陶瓷堆內(nèi)構(gòu)件是高溫堆本體的重要部件之一，運(yùn)行中同時受溫度、輻照、應(yīng)力和腐蝕等因素的影響[2-5]。高溫堆冷卻劑氦氣雖是惰性氣體，但由于堆內(nèi)構(gòu)件吸附空氣、燃料元件氣相裂變產(chǎn)物遷移、水蒸氣漏入、新氦雜質(zhì)攜帶等因素會引入一定量雜質(zhì)[6]，其中H2O、O2等在一定條件下會與石墨、碳磚發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致其物理和力學(xué)性能發(fā)生變化[7-10]，影響服役壽命。研究表明，當(dāng)石墨材料氧化8%時，楊氏模量和抗壓強(qiáng)度會降低40%，抗彎強(qiáng)度會減小55%[11]，在氧化質(zhì)量損失率達(dá)到7%時，石墨材料的抗拉強(qiáng)度減小達(dá)50%[12]。石墨與氧化性氣體反應(yīng)的研究主要集中在石墨與氧氣、水、二氧化碳的反應(yīng)[13-17]和石墨的氧化動力學(xué)行為[18-22]。對于高溫氣冷堆，另一項(xiàng)主要風(fēng)險來源于蒸汽發(fā)生器的換熱管破裂引起的進(jìn)水事故，當(dāng)換熱管破裂后，管內(nèi)的水與水蒸氣將迅速進(jìn)入主回路系統(tǒng)，并與氦氣一起被風(fēng)機(jī)送入反應(yīng)堆，從而導(dǎo)致反應(yīng)堆功率及燃料元件的溫度升高。為了探索進(jìn)水事故后堆內(nèi)構(gòu)件材料的氧化行為，當(dāng)前研究主要采用計(jì)算機(jī)進(jìn)行模擬[23-24]，尚無成熟的模擬事故工況環(huán)境的試驗(yàn)平臺。魏明輝等[25]利用氣相色譜法實(shí)驗(yàn)測量了IG-110石墨在不同溫度和不同氣體組分配比情況下的腐蝕速率及腐蝕產(chǎn)物，并利用軟件對石墨腐蝕過程進(jìn)行了模擬。該實(shí)驗(yàn)由質(zhì)量流量計(jì)控制入口He 和O2混合氣體的濃度，利用石英管式高溫反應(yīng)爐進(jìn)行腐蝕反應(yīng)，通過氣相色譜測量出口氣體濃度，總壓力為101 kPa，每次實(shí)驗(yàn)持續(xù)8 h?？紤]到反應(yīng)堆的特殊性和復(fù)雜性，而國內(nèi)外相關(guān)試驗(yàn)平臺的功能較為單一，且試驗(yàn)周期較短，不能很好地模擬高溫氣冷堆正常工況、事故工況下的氣體、溫度、壓力等環(huán)境條件，因此有必要開發(fā)功能更為全面的試驗(yàn)平臺，模擬高溫氣冷堆長周期正常運(yùn)行工況和蒸發(fā)器傳熱管破裂事故工況等試驗(yàn)條件，從而更深入地對高溫堆陶瓷堆內(nèi)構(gòu)件的熱老化行為進(jìn)行研究。

本文根據(jù)高溫氣冷堆陶瓷堆內(nèi)構(gòu)件服役環(huán)境特征，搭建了一套試驗(yàn)平臺，可精確控制冷卻劑He 中雜質(zhì)O2或H2O 的含量、試驗(yàn)溫度、氣體流速等試驗(yàn)參數(shù)，并采用大口徑耐高溫的GH747 鎳基合金管式爐，可進(jìn)行大尺寸樣品的高溫?zé)崂匣囼?yàn)。采用該試驗(yàn)平臺，通過開展冷卻劑摻雜氣體分壓、溫度和時間等對石墨、碳磚氧化腐蝕速率影響的研究，從而獲得陶瓷堆內(nèi)構(gòu)件氧化腐蝕行為的變化規(guī)律。同時，模擬正常運(yùn)行工況下冷卻劑氣氛、溫度條件和高溫堆蒸汽發(fā)生器傳熱管破裂時的事故工況條件，開展陶瓷堆內(nèi)構(gòu)件在役監(jiān)督模擬試樣的熱老化試驗(yàn)研究，并定期取出試樣進(jìn)行物理化學(xué)性能和力學(xué)性能測試，獲得正常工況和事故工況下陶瓷堆內(nèi)構(gòu)件物理和力學(xué)性能的變化規(guī)律，從而掌握陶瓷堆內(nèi)構(gòu)件的氧化腐蝕機(jī)理和熱老化機(jī)理，為高溫堆運(yùn)行和推廣提供技術(shù)保障。

1 試驗(yàn)平臺技術(shù)要求

本文通過分析高溫氣冷堆示范工程運(yùn)行特點(diǎn)和老化防腐要求，以搭建試驗(yàn)臺架的方式，模擬高溫堆陶瓷堆內(nèi)構(gòu)件不同運(yùn)行工況環(huán)境，研究冷卻劑摻雜氣體分壓、溫度和時間對陶瓷堆內(nèi)構(gòu)件的氧化腐蝕行為和規(guī)律的影響，掌握高溫堆陶瓷堆內(nèi)構(gòu)件的老化機(jī)理，以及正常和特殊工況下陶瓷堆內(nèi)構(gòu)件物理、力學(xué)性能的變化規(guī)律，制定適用于高溫堆陶瓷堆內(nèi)構(gòu)件熱老化行為管理的老化管理大綱，為高溫堆運(yùn)行和推廣提供技術(shù)保障。因此，所搭建試驗(yàn)平臺需具備以下功能：

1）精確控制溫度及冷卻劑摻雜氣體分壓，并精準(zhǔn)測量反應(yīng)爐前后混合氣體成分的變化，從而考查溫度、氣氛、分壓、時間因素對陶瓷堆內(nèi)構(gòu)件氧化腐蝕性能的影響規(guī)律。

2）模擬正常工況條件，嚴(yán)格控制雜質(zhì)氣體含量不超標(biāo)，開展長周期熱老化試驗(yàn)，從而考查時間因素對陶瓷堆內(nèi)構(gòu)件熱老化行為的影響規(guī)律。碳磚和石墨試樣的試驗(yàn)溫度分別為370、750 ℃。

3）模擬傳熱管雙端斷裂事故工況條件下H2O 分壓變化，向反應(yīng)爐中注水，并按擬定的溫度變化曲線控制反應(yīng)爐溫度（最高溫度達(dá)1 027 ℃），試驗(yàn)過程中采集反應(yīng)氣體成分變化。

綜上所述，陶瓷堆內(nèi)構(gòu)件熱老化試驗(yàn)平臺主要技術(shù)要求如下：

1）可在線原位監(jiān)測反應(yīng)和生成物氣體含量，測量精度高，檢測限滿足模擬正常工況條件下氣氛檢測要求。

2）精確控制氣體溫度和流量，模擬不同工況下堆內(nèi)構(gòu)件氧化腐蝕與熱老化試驗(yàn)的反應(yīng)條件。

3）設(shè)置氣體循環(huán)、氦氣在線凈化功能，可持續(xù)供應(yīng)高純氦氣，模擬高溫堆正常工況運(yùn)行環(huán)境，連續(xù)運(yùn)行時間不小于3 000 h。

4）反應(yīng)爐采用耐高溫合金管，反應(yīng)溫度不低于1 100 ℃，且模擬事故工況環(huán)境下，反應(yīng)爐承壓不小于0.5 MPa。

5）高溫反應(yīng)爐的恒溫區(qū)應(yīng)足夠大，可同時容納一整批次試驗(yàn)樣品。

2 試驗(yàn)平臺設(shè)計(jì)

根據(jù)陶瓷堆內(nèi)構(gòu)件氧化腐蝕及熱老化試驗(yàn)要求及試驗(yàn)平臺技術(shù)要求，設(shè)計(jì)了熱老化研究試驗(yàn)平臺，主要部件包括：儲氣罐、氣體預(yù)熱器、高溫反應(yīng)爐、氣體循環(huán)泵、氦氣純化器、純水罐、蠕動泵、真空泵、排氣冷肼、在線氣相色譜儀、在線露點(diǎn)儀等。其流程如圖1 所示，可根據(jù)功能劃分為反應(yīng)模塊、循環(huán)模塊、控制模塊和檢測模塊。

圖1 試驗(yàn)平臺流程Fig.1 Flow chart of test platform

2.1 反應(yīng)模塊

反應(yīng)模塊包括反應(yīng)氣體預(yù)熱器及高溫反應(yīng)爐。氣體預(yù)熱器采用模糊PID 控制的管式加熱器，管體及加熱管均選用310S 材質(zhì)，氣體預(yù)熱溫度在100～750 ℃連續(xù)可調(diào)。通過分級加熱方式，反應(yīng)氣體先經(jīng)過氣體預(yù)熱器升溫至試驗(yàn)溫度，再通入高溫反應(yīng)爐與陶瓷堆內(nèi)構(gòu)件試樣反應(yīng)，從而確保沒有極性的氦氣的溫度達(dá)到試驗(yàn)要求，同時有利于高溫反應(yīng)爐中溫度場分布均勻。

高溫反應(yīng)爐采用模糊PID 控制，具有自整定調(diào)節(jié)功能。爐管及樣品支架選用GH747 鎳基合金管，具有良好的耐高溫氧化性能，加熱溫度可達(dá)1 200 ℃，承壓可達(dá)1 MPa 以上，恒溫區(qū)大小為φ250 mm×700 mm，配備2 個石英爐堵，保證恒溫區(qū)溫度穩(wěn)定及防止密封圈高溫老化。爐體結(jié)構(gòu)采用雙層殼體機(jī)構(gòu)，帶有風(fēng)冷系統(tǒng)，使表面溫度低于70 ℃。爐膛材料選用高純氧化鋁纖維，加熱效率高，使用壽命長。高溫反應(yīng)爐具有設(shè)備安防、連鎖保護(hù)、干擾信號屏蔽和漏電保護(hù)裝置等。

2.2 循環(huán)模塊

循環(huán)模塊的核心部件為氦氣純化器，其采用納米復(fù)合催化純化劑與貴金屬合金純化劑聯(lián)合純化工藝，處理后氦氣的純度可達(dá)99.999%。結(jié)合復(fù)式結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，即一塔工作吸附雜質(zhì)氣體，另一塔反應(yīng)抽真空脫附，并選用BA 級316L 不銹鋼管道和316L 不銹鋼電解拋光高純閥門，確保氦氣純化器長期可靠運(yùn)行。

2.3 控制模塊

控制模塊用于反應(yīng)氣體的配置，選用高精度5、0.1 L/min 范圍流量控制器分別控制氦氣和氧氣按比例在儲氣罐中充分混合，使得氧氣分壓在1～25 kPa連續(xù)可調(diào)，從而考察摻雜氣體分壓對陶瓷堆內(nèi)構(gòu)件氧化腐蝕速率的影響。選用0.001～10 mL/min 范圍蠕動泵控制注水量，進(jìn)入預(yù)熱器中瞬時汽化，并與氦氣混合，使得水分壓在1～365 kPa 范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，從而模擬高溫堆蒸汽發(fā)生器傳熱管破裂進(jìn)水，開展事故工況條件下陶瓷堆內(nèi)構(gòu)件熱老化研究。

2.4 檢測模塊

檢測模塊選用高精度在線氣相色譜儀和冷鏡式露點(diǎn)儀，通過兩者聯(lián)用，可實(shí)時監(jiān)測高溫反應(yīng)爐出口處H2、CO、CO2、CH4、N2、O2、H2O 的含量。

在線氣相色譜儀，型號為Trace 1300，采用雙通道設(shè)計(jì)，配置1 個PDD 檢測器用于檢測H2、CO、CO2、CH4、N2的含量，1 個TCD 檢測器用于檢測O2的含量。H2、CO、CO2、CH4、N2的檢測限為4×10-6（體積分?jǐn)?shù)），N2、O2的檢測限為1.5×10-6。

在線露點(diǎn)儀，型號為Optidew 501，采用冷反射鏡混合傳感器，提供快速動態(tài)響應(yīng)，露點(diǎn)精度為±0.15 ℃，溫度精度為±0.1 ℃，響應(yīng)時間為1 min，檢測范圍為-40～120 ℃。

3 試驗(yàn)平臺運(yùn)行試驗(yàn)

3.1 試驗(yàn)內(nèi)容及材料

高溫反應(yīng)爐長周期溫度控制穩(wěn)定性、氦氣純化系統(tǒng)運(yùn)行可靠性、氣相色譜儀在線測量準(zhǔn)確性是陶瓷堆內(nèi)構(gòu)件氧化腐蝕和熱老化試驗(yàn)的關(guān)鍵重要因素，因此試驗(yàn)平臺運(yùn)行試驗(yàn)圍繞該3 方面進(jìn)行各項(xiàng)功能驗(yàn)證。試驗(yàn)材料選用高溫氣冷堆堆內(nèi)構(gòu)件用碳磚材料、石墨材料，即標(biāo)準(zhǔn)含硼碳磚材料（B4C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%）和 IG110 牌號石墨材料；試驗(yàn)氣體為高純氦氣（99.99%）和高純氮?dú)猓?9.99%）。

3.2 試驗(yàn)條件及要求

1）根據(jù)高溫堆正常工況條件下碳磚和石墨運(yùn)行環(huán)境溫度、事故工況條件下高溫堆內(nèi)環(huán)境溫度，選取370、750、1 027 ℃作為試驗(yàn)溫度。試驗(yàn)過程為：先從室溫升溫至370 ℃，恒溫48 h；然后升溫至750 ℃，恒溫48 h；再升溫至1 027 ℃，恒溫72 h。每小時記錄一次反應(yīng)爐溫度，要求溫度控制偏差小于5 ℃。

2）為模擬正常工況條件，試驗(yàn)平臺需嚴(yán)格控制雜質(zhì)氣體含量不超標(biāo)，通過開展長周期熱老化試驗(yàn)，從而驗(yàn)證試驗(yàn)平臺的運(yùn)行可靠性和測量準(zhǔn)確性。試驗(yàn)過程為：首先采用高純氮?dú)庵脫Q空氣，當(dāng)氧氣的體積分?jǐn)?shù)低于2×10-6時，再通入高純氦氣，并啟動氦氣純化系統(tǒng)進(jìn)行氣體循環(huán)；然后運(yùn)行高溫反應(yīng)爐，開展3 000 h 長周期熱老化試驗(yàn)，控制反應(yīng)溫度為750 ℃。試驗(yàn)過程中，要求雜質(zhì)含量滿足：H2<30×10-6，H2O<2×10-6，CO <30×10-6，CO2<6×10-6，CH4<5×10-6，N2<2 ×10-6，O2<2 ×10-6。

3.3 試驗(yàn)操作及控制

1）將碳磚和石墨試樣放置于高溫反應(yīng)爐內(nèi)，關(guān)閉反應(yīng)爐法蘭蓋。

2）啟動真空泵對反應(yīng)爐和管路進(jìn)行抽真空，使真空壓力達(dá)到-0.08 MPa 以下；然后充入高純氮?dú)?，使壓力達(dá)到0.1 MPa 以上；再次進(jìn)行抽真空和充氣，如此循環(huán)3 次。

3）采用氣相色譜儀測量反應(yīng)爐氣體成分，若氧氣的體積分?jǐn)?shù)高于2×10-6時，重復(fù)進(jìn)行抽真空和充氣置換。當(dāng)氧氣的體積分?jǐn)?shù)低于2×10-6時，通入高純氦氣，并啟動氦氣純化系統(tǒng)進(jìn)行氣體循環(huán)。

4）每隔4 h 測量反應(yīng)爐氣體成分，當(dāng)雜質(zhì)含量滿足試驗(yàn)要求時，啟動氣體預(yù)熱器和高溫反應(yīng)爐，從室溫升溫至370 ℃，恒溫48 h；然后升溫至750 ℃，恒溫48 h；再升溫至1 027 ℃，恒溫72 h。每小時記錄一次反應(yīng)爐溫度，要求溫度控制偏差小于5 ℃，若不滿足要求，則調(diào)整反應(yīng)爐溫度控制程序。

5）將溫度降低至750 ℃，開展3 000 h 長周期熱老化試驗(yàn)，并在反應(yīng)過程中監(jiān)測反應(yīng)前后氣體成分的變化，要求純化處理后氣體的雜質(zhì)含量始終滿足試驗(yàn)要求，否則調(diào)整氦氣純化裝置運(yùn)行參數(shù)。

3.4 結(jié)果與討論

3.4.1 反應(yīng)爐溫度控制

以370、750、1 027 ℃作為反應(yīng)爐溫度控制試驗(yàn)溫度，每小時記錄一次反應(yīng)爐溫度，結(jié)果如圖 2所示?？梢钥闯?，反應(yīng)爐溫度控制較為穩(wěn)定，偏差均控制在±5 ℃以內(nèi)，能較好地模擬實(shí)際工況的環(huán)境溫度。

圖2 反應(yīng)爐溫度控制曲線Fig.2 Temperature control curve of reaction furnace

3.4.2 正常工況熱老化試驗(yàn)

碳磚試樣3 000 h 熱老化試驗(yàn)過程中，反應(yīng)爐前緩沖罐內(nèi)氣體雜質(zhì)成分的檢測結(jié)果見表1，反應(yīng)爐后氣體雜質(zhì)成分檢測結(jié)果見表2。從表1 可以看出，啟動氦氣純化系統(tǒng)后，氮?dú)夂垦杆俳档?，? 天時反應(yīng)爐前緩沖罐氣體雜質(zhì)含量即符合試驗(yàn)要求，并在3 000 h 試驗(yàn)過程中始終維持氣體雜質(zhì)含量滿足要求。從表2 可以看出，碳磚試樣多孔結(jié)構(gòu)吸附了少量的空氣，在整個試驗(yàn)過程中緩慢脫附，并與碳磚發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生了少量H2、CO、CO2、CH4等雜質(zhì)氣體。試驗(yàn)開始第1 周，雜質(zhì)氣體含量較多，之后逐漸減少，并趨于穩(wěn)定。

表1 反應(yīng)爐前緩沖罐氣體雜質(zhì)成分檢測結(jié)果（體積分?jǐn)?shù)）Tab.1 Test results of gas impurities in buffer tank before treatment in reaction furnace (volume fraction)×10-6

表2 反應(yīng)爐后氣體雜質(zhì)成分檢測結(jié)果Tab.2 Test results of gas impurities after treatment in reaction furnace

碳磚和石墨試樣在模擬正常工況條件下進(jìn)行3 000 h 熱老化試驗(yàn)后的外觀形貌如圖3 所示。取出的碳磚和石墨試樣均棱角分明，表觀觀察與試驗(yàn)前無明顯變化，即試樣未發(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng)，說明試驗(yàn)平臺在長周期試驗(yàn)過程中能良好地控制反應(yīng)氣體雜質(zhì)含量，保持高純氦氣的試驗(yàn)條件。

圖3 3 000 h 熱老化試驗(yàn)后試樣照片F(xiàn)ig.3 Picture of samples after 3 000 h thermal aging test: a) carbon brick;b) graphite

4 結(jié)論

本文設(shè)計(jì)搭建的熱老化試驗(yàn)平臺，通過運(yùn)行試驗(yàn)表明，其功能滿足高溫氣冷堆陶瓷堆內(nèi)構(gòu)件熱老化研究試驗(yàn)的要求，具體結(jié)論如下：

1）試驗(yàn)平臺采用大口徑耐高溫的GH747 鎳基合金管式爐，通過PID 模糊控制，具有良好的溫度控制穩(wěn)定性。

2）氦氣純化裝置采用一備一用復(fù)式結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可長周期穩(wěn)定運(yùn)行，處理后氦氣純度可達(dá)99.999%。

3）試驗(yàn)平臺檢測系統(tǒng)可在線精確測量氣體成分變化，檢測限滿足試驗(yàn)要求，且測量結(jié)果長期穩(wěn)定可靠。