MOFs 衍生碳基材料處理有機(jī)廢水的研究進(jìn)展

占 鵬，胡鋒平，龍?zhí)m蘭，陳鈞杰，唐朝春，彭小明

（1.華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院，江西 南昌 330013；2.江西水利職業(yè)學(xué)院，江西 南昌 330013）

隨著全球工業(yè)的發(fā)展，有機(jī)廢水作為地表水及地下水的潛在污染源，有可能嚴(yán)重威脅我國(guó)城市水環(huán)境安全[1]。當(dāng)前我國(guó)有機(jī)廢水去除主要以理化方法和微生物降解法為主體工藝。生物工藝是處理有機(jī)廢水的一種常見手段，但是水體中新興微污染物會(huì)嚴(yán)重抑制微生物的生長(zhǎng)繁殖，影響去除效果，其中很重要的一部分原因來(lái)自其自身濃度、頑固性等不確定因素會(huì)進(jìn)一步對(duì)負(fù)責(zé)生物降解的微生物產(chǎn)生不良影響，存在產(chǎn)生耐藥菌風(fēng)險(xiǎn)[2]。膜技術(shù)作為現(xiàn)行高效處理技術(shù)可用于有機(jī)廢水的處理，然而存在膜污染、濃差極化及清洗、不可降解有機(jī)物和無(wú)機(jī)成分在膜組件中的積累等問題，而且關(guān)鍵在于一次性投資和運(yùn)行費(fèi)用均極高，不適合我國(guó)有機(jī)廢水的處理?；炷哂羞m用性廣、工藝簡(jiǎn)單、處理成本低等特點(diǎn)，是廢水處理中應(yīng)用最為普遍的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一[3-4]。

吸附法因具有綠色可行、便捷高效的特點(diǎn)而引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注，逐漸成為一種較為有效地去除污染物質(zhì)的重要方法手段，在有機(jī)廢水處理中同樣可以得到應(yīng)用[5]。但是一般情況下僅依賴吸附劑對(duì)新興微污染物進(jìn)行吸附去除，難以實(shí)現(xiàn)對(duì)污染有機(jī)物直接礦化去除，只能夠起到轉(zhuǎn)移富集有機(jī)物的作用，需要后續(xù)進(jìn)一步處理；同時(shí)，吸附劑受吸附位點(diǎn)飽和的限制，大幅度地降低了吸附能力，影響吸附效率。基于過(guò)硫酸鹽活化產(chǎn)生的SO4-·自由基治理有機(jī)廢水，是國(guó)內(nèi)外最近發(fā)展起來(lái)的新領(lǐng)域，SO4-·自由基的氧化電位為+2.5～+3.1 V，其氧化性能超過(guò)了OH·自由基，半衰期長(zhǎng)達(dá)4 s，保證有足夠的時(shí)間與污染物質(zhì)作用而使其發(fā)生氧化降解[6-7]。然而，在沒有吸附劑的情況下，單獨(dú)使用過(guò)硫酸鹽氧化工藝存在以下缺陷：首先，自由基半衰期短，自由基難以與污染物高效接觸；其次，沒有催化劑、氧化劑和污染物三者直接接觸，僅通過(guò)水體進(jìn)行電子傳輸，難以發(fā)生非自由基路徑以及導(dǎo)致電子傳遞路徑遠(yuǎn)催化效果不佳的后果?？梢酝ㄟ^(guò)制備一種材料同時(shí)具備吸附和催化過(guò)硫酸的雙功能材料來(lái)克服單獨(dú)工藝所帶來(lái)的缺陷?；贛OFs（metal organic framework）衍生碳基材料具有理想吸附和催化過(guò)硫酸鹽的功能，制備一種MOFs 衍生碳基材料來(lái)活化過(guò)硫酸鹽，構(gòu)建吸附催化耦合體系處理有機(jī)廢水。

本文綜述了MOFs 材料的制備，詳細(xì)討論了MOFs 衍生碳材料活化過(guò)硫酸鹽降解有機(jī)廢水。最后，重點(diǎn)介紹了MOFs 衍生碳材料吸附去除有機(jī)廢水和MOFs 衍生碳材料吸附/氧化耦合處理污染有機(jī)物廢水，為有機(jī)廢水高效的去除降解提供有利參考。

1 MOFs 材料的制備

通常情況下，以MOFs 為前驅(qū)體，在惰性氣體的保護(hù)下，通過(guò)適當(dāng)?shù)撵褵^(guò)程炭化MOFs 中的有機(jī)配體，可以將MOF 前驅(qū)體的孔隙結(jié)構(gòu)特征轉(zhuǎn)移到多孔炭材料上，從而提供理想的表面性能和微觀結(jié)構(gòu)，同時(shí)制備得到金屬或金屬化合物碳復(fù)合材料。前驅(qū)體MOFs 材料的制備方法主要包括熱溶劑合成法、微波合成法、超聲化學(xué)合成方法、電化學(xué)合成法等等。

1.1 熱溶劑合成法

熱溶劑合成法一般是將含有金屬離子的化合物與有機(jī)配體化合物溶解在某種有機(jī)溶劑中，在高于沸點(diǎn)的溫度和大于1 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的壓力條件下合成所需的MOFs 材料。比如Mahmoodi 等[8]把2.0 mmol 的三甲基丙烯酸和2.0 mmol 的Fe3+（Fe-Cl3，F(xiàn)e（NO3）3和Fe2（SO4）3）組成混合溶液放在內(nèi)襯為特氟隆鋼高壓釜中充分混合反應(yīng)。然后將高壓釜置于200 ℃的烤箱中反應(yīng)8 h，冷卻至室溫后，在轉(zhuǎn)速為6 000 r/min 進(jìn)行離心8 min，然后用乙醇、DMF（N,N-二甲基甲酰胺）和去離子水洗滌3 次得到淡橙色固體產(chǎn)物，將高度純化的固體最后在80 ℃真空下干燥12 h 得到MOFs 材料MIL-100（Fe）。

熱溶劑合成法具有常溫條件下反應(yīng)物能夠溶解、操作設(shè)備簡(jiǎn)單、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、晶體尺寸統(tǒng)一等優(yōu)勢(shì)，同樣也有反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)、需要能量輸入等缺陷以及大量的廢物生成對(duì)環(huán)境造成一定影響，如硝酸鹽和氯化物，氧化和腐蝕的危害。與有機(jī)溶劑相比，水作為溶劑用于合成MOFs 無(wú)毒、穩(wěn)定、廉價(jià)，是一種環(huán)境友好的選擇，代表著熱溶劑合成法制備MOFs 材料的方向。

1.2 微波合成法

在微波合成法中，從熱溶劑合成的幾天時(shí)間可以縮短到幾分鐘完成，同時(shí)良好地控制了產(chǎn)品質(zhì)量和形狀均勻性等重要參數(shù)。比如Li 等[9]采用微波輻射法合成了MOFs 材料Fe3O4@MIL-100（Fe）。投加H3BTC 量1.0 g，F(xiàn)e3O4微球0.6 g，H2O 12.5 mL 在溫度150 ℃微波下反應(yīng)僅僅30 min（300 Hz），就生成了橙棕色固體催化劑Fe3O4@MIL-100（Fe）。除了縮短反應(yīng)時(shí)間外，微波輔助合成還可以通過(guò)提高成核速度來(lái)更好地控制顆粒大小，Li 和他的團(tuán)隊(duì)利用100 ℃的微波輻射和熱溶劑法分別合成了UiO-66，研究發(fā)現(xiàn)微波合成法合成的晶體尺寸比傳統(tǒng)溶劑熱合成的UiO-66 小1.6 倍。Zhang 等[10]通過(guò)微波法有效地合成了ZIF-67，與溶劑熱法獲得的1.17 nm孔體積相比，微波法獲得的ZIF-67 孔體積更大為1.31 nm。

MOFs 的制備方法有多種多樣，不同的制備方法制備的MOFs 材料在結(jié)構(gòu)和性能上存在較大的差異性，Schlesinger 等[11]比較了6 種不同的HKUST-1 合成方法：常壓回流加熱合成、溶劑熱合成、電化學(xué)合成、微波合成、機(jī)械化學(xué)合成（外加溶劑）和超聲合成。所有的制備都給出了生成物的純度，最終結(jié)果為用微波輻射的方法在一定合成時(shí)間內(nèi)獲得最低的產(chǎn)率，通常情況下，低產(chǎn)率阻止了微波合成法的工業(yè)化和產(chǎn)業(yè)化。

1.3 超聲化學(xué)合成方法

超聲化學(xué)合成法主要通過(guò)空化對(duì)反應(yīng)物質(zhì)的影響，Asghar 等[12]利用超聲化學(xué)法重新合成了非常著名的MOF-2，與溶劑熱合成方法制備的MOF-2 相比，超聲波處理和高溫真空活化可以提高制備樣品的比表面積。雖然微波法可以通過(guò)增加反應(yīng)時(shí)間和前驅(qū)體濃度來(lái)調(diào)節(jié)MOF 顆粒尺寸，但微波技術(shù)對(duì)MOF 材料的維數(shù)的改變能力尚未得到證實(shí)。因此，許多研究團(tuán)隊(duì)利用微波法與超聲化學(xué)合成法相結(jié)合進(jìn)行對(duì)MOFs 材料維度的改變，發(fā)現(xiàn)這是一種可以在不影響產(chǎn)品收率和質(zhì)量的情況下生產(chǎn)高純度的MOFs 耦合技術(shù)。例如，Burgaz 等[13]在三乙胺（TEA）存在下，通過(guò)微波和超聲波聯(lián)合使用合成了納米級(jí)MOF-5，研究還發(fā)現(xiàn)與超聲化學(xué)合成法相比，將這兩種方法結(jié)合使用可在2 min 內(nèi)獲得95%的產(chǎn)品收率。

為了更好地控制產(chǎn)物的純度和形態(tài)，結(jié)合幾種合成方法可以在較短的時(shí)間內(nèi)獲得較好的產(chǎn)物收率。超聲化學(xué)合成方法和微波合成法一樣具有合成產(chǎn)品速度快、結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，但也存在材料產(chǎn)出率低、難以工業(yè)化和產(chǎn)業(yè)化，需要進(jìn)一步對(duì)其合成方法優(yōu)化。

1.4 電化學(xué)合成法

由于制備條件溫和，晶體生長(zhǎng)速度快，易于放大，電化學(xué)方法成為一種有前景的、環(huán)境友好的制備MOFs 的技術(shù)。與傳統(tǒng)的溶劑熱合成或微波合成相比，它允許在溫和的條件下合成MOFs，同時(shí)減少反應(yīng)時(shí)間。電化學(xué)合成MOFs 的關(guān)鍵思想是引入的金屬離子不是通過(guò)添加鹽溶液，而是通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的結(jié)果。學(xué)者研究了陽(yáng)極溶解電合成棒狀MOF-5 晶體的薄膜，利用在含H2BDC和氟化銨的水溶液中使用鋅電極，并在65 ℃下施加電壓（2 V），可以生成致密而厚的MOF-5 薄膜。同樣Liang 等[14]利用電解質(zhì)溶液中的熔鹽和1-丁基-3-甲基咪唑 （BMiM）溴為模板合成了花狀MOF-5。

電化學(xué)法合成MOF 晶體的過(guò)程也非常迅速，只需幾分鐘，而且可以在環(huán)境溫度下完成，就像超聲化學(xué)方法一樣。該方法最大的缺點(diǎn)是孔隙體積小，結(jié)晶度差，比表面積相對(duì)較低，需要額外的電能輸入。

1.5 機(jī)械化學(xué)合成法

機(jī)械合成法是通過(guò)研磨或研磨固體來(lái)促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，不需要或只需要少量的溶劑固態(tài)合成MOFs 逐漸發(fā)展起來(lái)，與其他合成法相比是一種更簡(jiǎn)單、更快的合成技術(shù)，可以取代傳統(tǒng)的溶劑密集型方法，利用機(jī)械力化學(xué)方法構(gòu)建MOFs 顯著改善了多孔MOFs 的合成。由于反應(yīng)物溶解度低，傳統(tǒng)的濕法合成方法無(wú)法制備一些MOFs，但是通過(guò)機(jī)械合成能夠?qū)崿F(xiàn)。機(jī)械合成法可以允許使用低溶解度的MOFs 前驅(qū)體，如氧化物、氫氧化物和碳酸鹽作為金屬源，然后與有機(jī)配體產(chǎn)生的質(zhì)子結(jié)合形成水，這種方法的一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)是，可以只用水作為副產(chǎn)物合成MOFs，從而完全消除純化階段，也沒有太多的二次污染。按照這一思路，Tanaka 等[15]提出了氧化鋅和咪唑配體利用機(jī)械合成法制備ZIF-8 的方法。

機(jī)械化學(xué)合成法溫度不像溶劑熱法那樣高，時(shí)間也明顯短，平均只有幾個(gè)小時(shí)，干燥時(shí)間比實(shí)際合成本身要長(zhǎng)，這種綜合的優(yōu)點(diǎn)是節(jié)省了大量的時(shí)間。然而，存在晶體的尺寸大多是預(yù)先確定的，并且需要借助外部能源輸入。更重要的是，機(jī)械化學(xué)合成法規(guī)?；畲蟮木窒拊谟谒举|(zhì)上是一種生產(chǎn)速度相對(duì)較低的批量處理技術(shù)。各個(gè)MOFs 材料的合成方法的優(yōu)缺點(diǎn)在表1 中列出。

表1 主要合成方法的比較Tab.1 Comparison of main synthesis methods

2 MOFs 衍生碳材料活化過(guò)硫酸鹽降解有機(jī)廢水

大多數(shù)MOFs 材料對(duì)水敏感，金屬與氧的配位鍵相對(duì)較弱，導(dǎo)致骨架結(jié)構(gòu)破壞，高比表面積和孔徑喪失，限制了他們?cè)趯?shí)際水環(huán)境中的應(yīng)用。雖有部分MOFs 在活化過(guò)硫酸鹽中取得了令人滿意的效果，但MOFs 材料一旦溶于水就難以回收，低回收同樣嚴(yán)重制約他們?cè)谒w環(huán)境中的應(yīng)用。最近，研究者們發(fā)現(xiàn)把MOFs 材料在惰性氣體的氛圍中進(jìn)行煅燒，可以保持前驅(qū)體MOFs 材料自身的一切優(yōu)勢(shì)，同時(shí)顯著提高其熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。經(jīng)高溫煅燒的MOFs 材料顯示出十分出眾的吸附和催化過(guò)硫酸鹽性能。MOF 衍生碳材料主要包括MOFs 衍生金屬化合物、MOFs 衍生的無(wú)金屬碳材料、MOF 衍生過(guò)渡金屬/碳復(fù)合材料等。

2.1 MOFs 衍生金屬化合物

傳統(tǒng)方法直接制備的金屬化合物不能得到具有高比表面積金屬化合物。研究發(fā)現(xiàn)MOFs 材料通過(guò)控制熱處理，隨著有機(jī)質(zhì)含量的燃燒，骨架結(jié)構(gòu)得以保留，可望制備出具有高孔隙率和高比表面積的金屬氧化物骨架。比如Yang 等[16]以雙金屬-有機(jī)骨架（Co/Fe bi-MOFs）為模板，一步法合成了多孔磁性鈷鐵氧體納米晶 （CoFe2O4-NC），比水熱制備的CoFe2O4納米顆粒更有效地降解BPA。引入氧空位（OVs）和提高電荷轉(zhuǎn)移效率（CTE）是提高催化劑活化過(guò)氧一硫酸鹽能力的有效途徑，Liu 等[17]以ZIF-67 為前驅(qū)體，通過(guò)部分磷化方法合成了具有豐富氧空位和顯著增強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移效率的CoP/CoOx異質(zhì)納米顆粒，催化PMS 降解四環(huán)素（TC），實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)CoP/CoOx+PMS 體系具有較好的TC 去除性能，其準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)分別是CoPx和Co3O4的10.3倍和77.4 倍，其中Co 的浸出率（0.06 mg/L）僅為CoPx和Co3O4的1/2 和1/3。此外，混合金屬M(fèi)OF 衍生出具有獨(dú)特納米結(jié)構(gòu)的多種異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，以提高過(guò)硫酸鹽活化的催化性能[18]。同樣，Wang等[19]利用蛋黃殼結(jié)構(gòu)的ZIF-67/Ni-Co LDH 復(fù)合材料煅燒的具有雙殼結(jié)構(gòu)的Co3O4/NiCo2O4異質(zhì)結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)獨(dú)特的雙殼中空結(jié)構(gòu)使反應(yīng)物易于進(jìn)入內(nèi)外殼的活性位點(diǎn)，促進(jìn)了反應(yīng)物的快速濃縮。

2.2 MOFs 衍生的無(wú)金屬碳材料

無(wú)金屬碳材料能夠克服過(guò)渡金屬離子（如Co2+，Ni2+，F(xiàn)e3+）過(guò)載造成的毒性和二次污染的缺陷。MOFs衍生的無(wú)金屬碳材料由于其優(yōu)異的物理化學(xué)性能，已被用于過(guò)硫酸鹽活化下的難降解污染物的去除。一般認(rèn)為碳納米材料的石墨化結(jié)構(gòu)有利于過(guò)硫酸鹽的活化。同時(shí)，由于sp2雜化碳的電荷離域和邊緣/空位缺陷的構(gòu)建，N 摻雜顯著增加了過(guò)硫酸鹽活化的活性位點(diǎn)。因此，富含N 的ZIF-8 和ZIF-67 常被煅燒合成高石墨化的N 摻雜的炭材料用于過(guò)硫酸鹽的活化。研究者M(jìn)a 等[20]以ZIF-8 為自犧牲模板制備了N 摻雜多孔碳（NPC），研究發(fā)現(xiàn)800 ℃熱解的NPC-800 可以保持ZIF- 8 晶體菱形十二面體形態(tài)，且氮摻雜含量達(dá)到15.20%。NPC-800 作為多相催化劑，在PMS 活化降解羅丹明B 和苯酚時(shí)，表現(xiàn)出比傳統(tǒng)過(guò)渡金屬基氧化物和普通碳材料更好的性能。與ZIF-8 高溫退火過(guò)程中Zn 容易蒸發(fā)脫除相比，ZIF-67 在熱解過(guò)程中形成了鈷基納米顆粒，需要酸洗。ZIF-67 煅燒碳材料的一個(gè)明顯優(yōu)勢(shì)是在熱解過(guò)程中Co 金屬的催化作用會(huì)形成豐富的石墨碳。例如，ZIF-67 在N2/H2下熱解，制備出石墨化程度明顯、N 含量高的碳納米管材料。形成的納米管封裝在松散的框架介孔內(nèi)有利于促進(jìn)反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散。

2.3 MOFs 衍生過(guò)渡金屬/碳復(fù)合材料

與金屬化合物和無(wú)金屬碳材料相比，MOF 衍生的M（過(guò)渡金屬）/C 復(fù)合材料在過(guò)硫酸鹽催化活化方面獲得了更多的關(guān)注，主要表現(xiàn)在：①碳骨架為污染物分子和其他反應(yīng)物的吸附提供了大的比表面積和豐富的孔隙；②碳作為支撐物，防止金屬物種聚集、失活和浸出；③強(qiáng)金屬-載體相互作用誘導(dǎo)不同組分（C、M、非金屬摻雜劑）之間的協(xié)同作用，促進(jìn)過(guò)硫酸鹽的活化。一般來(lái)說(shuō)，MOF衍生的過(guò)硫酸鹽活化M/C 催化劑分為金屬納米顆粒修飾碳材料和單原子分散活性位點(diǎn)的M-C-N催化劑。利用水熱法制備了一種以過(guò)渡金屬Fe 為金屬節(jié)點(diǎn)且富含N 元素的MOFs 材料（Fe-ZIFs），通過(guò)碳化技術(shù)在N2保護(hù)的高壓作用下煅燒，實(shí)現(xiàn)碳材料的Fe，N 共摻雜，最終生成雙功能材料Fe-N-C，材料Fe-N-C 的比表面積高達(dá)600 m2/g，對(duì)高濃度的四環(huán)素的吸附去除率和最終降解率分別為76%和98%[21]。Chen 等[22]ZIFs 材料制備的Co-N-C 材料活化過(guò)硫酸鹽對(duì)雙酚A 的吸附去除率和最終降解率分別為82%和100%。很多研究也證明了利用在惰性氣體 （N2、Ar）中高溫煅燒MOF 材料，可以直接合成負(fù)載金屬離子的納米多孔碳材料。與傳統(tǒng)方法制備工藝比較，該方法具有金屬負(fù)載分布均勻、金屬負(fù)載率高以及金屬負(fù)載不易浸出，有利于活化過(guò)硫酸鹽的作用。比如王愛德等[23]以銅基MOF 為前驅(qū)體制備了納米多孔碳材料NPC@Cu，進(jìn)行PMS 的活化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)NPC@Cu=0.1 g/L，PMS=2.00 mmol/L，pH=7 時(shí)，T=45 min，RhB 降解率可達(dá)到100%。類芬頓反應(yīng)是一種極具潛力的氧化過(guò)程，耦合光催化氧化工藝所形成的類芬頓氧化反應(yīng)，可以大大提升反應(yīng)速率。比如Bai 等[24]首次采用一鍋法合成了以卟啉為有機(jī)配體，銅為金屬節(jié)點(diǎn)的超薄MOF（Cu-TCPP（BA）-MOF）。在可見光下活化PMS 降解10 mg/L羅丹明B，結(jié)果發(fā)現(xiàn)羅丹明B 在40 min 內(nèi)被完全降解。

3 MOFs 衍生碳材料吸附去除有機(jī)廢水

由于MOFs 材料具有獨(dú)特有機(jī)-無(wú)機(jī)框架結(jié)構(gòu)，高溫碳化可去除金屬離子，有機(jī)相可轉(zhuǎn)化為多孔碳材料，得到的碳材料表現(xiàn)出極高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。其中MOFs 材料吸附有機(jī)物污染物的過(guò)程是一個(gè)較為復(fù)雜的過(guò)程，其吸附機(jī)理主要有π-π 共軛作用、酸堿共軛作用、靜電作用、氫鍵作用、金屬配位作用以及疏水作用等[25]。Zn 由于其低沸點(diǎn)（907 ℃）可以蒸發(fā)生成孔隙，所以鋅基MOFs的熱裂解可以產(chǎn)生孔隙率高、吸附性能好的多孔碳吸附劑，Pan 等[26]利用含Zn 的MOFs（ZIF-8）作為前驅(qū)體，得到多孔碳作為去除水中環(huán)丙沙星的有效吸附劑。MOFs 具有巨大的表面積和多個(gè)活性位點(diǎn)，這些活性位點(diǎn)可以通過(guò)合成后的功能化來(lái)定制，無(wú)需改變結(jié)構(gòu)而備受矚目。Liang 等[27]通過(guò)MOFs 衍生碳的氧化改性，制備了一種有效的吸附劑，以有效去除燃料中的含氮化合物。MOFs 衍生碳對(duì)咔唑（CARB）和苯腈（BENZ）的吸附性能分別是活性炭的4 倍和26 倍。此外，與迄今為止報(bào)道的吸附劑相比，MOFs 衍生碳對(duì)CARB 和BENZ 的去除效果最好，吸附過(guò)程的主要機(jī)理是氫鍵作用。很多研究發(fā)現(xiàn)，MOFs 材料中的過(guò)渡金屬在高溫條件下可以作為一種催化劑，把有機(jī)連接體催化生成碳納米管，促進(jìn)對(duì)污染物的吸附。Liang[27]根據(jù)Co（NO3）2·6H2O和Zn（NO3）2·6H2O 的物質(zhì)量比例分別為3∶1、1∶1 和1∶3 制備3 種不同形式的Zn/Co-ZIF，在Ar 流量恒定和900 ℃條件下進(jìn)行碳化制備Co-CNT/NPCX，研究發(fā)現(xiàn)在高溫的煅燒過(guò)程中Co 作為催化劑使得生物質(zhì)碳被催化生成碳納米管（CNT），同時(shí)發(fā)現(xiàn)Co與Zn 摩爾比為3∶1 的材料喹諾酮吸附量最大，為118.3 mg/g，吸附機(jī)理主要為靜電吸附、金屬配位吸附和π-π 吸附。同樣，很多研究者在不同溫度下對(duì)MOFs 材料進(jìn)行煅燒，研究不同溫度下熱處理對(duì)金屬-有機(jī)骨架納米多孔碳吸附性能的影響。MOFs衍生碳材料微晶粉末特性使其難以從液相中分離回收，造成二次環(huán)境污染，從而限制了其實(shí)際應(yīng)用，為了克服這些缺點(diǎn)，一些研究人員將膜材料與MOFs 結(jié)合起來(lái)。然而，MOFs 與膜之間的結(jié)合力比較弱仍然是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。磁性吸附劑的特性為工程分離開辟了新的應(yīng)用領(lǐng)域，Qu 等[28]利用比表面積大、易磁分離的Fe3O4納米顆粒摻雜到ZIF-8的吸附體中，一種可再生的磁性Fe3O4/ZIF-8 復(fù)合材料，并將其用于廢水中苯酚污染物的吸附去除。作者系統(tǒng)性地研究了pH 值、結(jié)合時(shí)間和初始濃度對(duì)Fe3O4/ZIF-8 吸附苯酚污染物性能的影響，以評(píng)估吸附容量和可重復(fù)使用性。得益于高吸附活性和豐富孔隙結(jié)構(gòu)的雙重作用，所制備出的Fe3O4/ZIF-8 表現(xiàn)出優(yōu)異的苯酚污染物吸附容量（129.8 mg/g）和吸附速率（20 min）。綜上，以MOFs 為模板或前驅(qū)體制備納米多孔碳材料已成為MOFs 材料的研究熱點(diǎn)之一。在適宜的條件下碳化MOFs 材料，可以得到比表面積更大、微孔結(jié)構(gòu)更豐富的衍生碳材料；通過(guò)對(duì)前驅(qū)體MOFs 材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)可得到具有不同形貌和孔結(jié)構(gòu)的多孔碳材料，且得到的碳材料具有高熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性。相對(duì)于前驅(qū)體MOFs 材料，衍生碳材料對(duì)水體中污染物的吸附性能更好，且其可應(yīng)用于更加苛刻的環(huán)境中。表2 展示了MOFs 衍生碳材料對(duì)廢水中不同污染物的吸附對(duì)比情況。

表2 MOF 衍生碳材料對(duì)廢水中不同污染物的吸附對(duì)比Tab.2 Adsorption of different pollutants in wastewater by MOF derived carbon materials

4 MOFs 衍生碳材料吸附/氧化耦合處理污染有機(jī)物廢水

自由基都存在半衰期短和遷移距離近的缺陷，其中OH·小于1 μs，SO-4·30 ～40 μs，最小化活性自由基到目標(biāo)有機(jī)分子的遷移距離的方法是優(yōu)化催化性能的迫切需要，顯然吸附劑的濃縮大大地降低了自由基與污染物間的距離，可以明顯提高自由基的利用效率，制備吸附和催化過(guò)硫酸的雙功能材料來(lái)克服單獨(dú)工藝所帶來(lái)的缺陷。然而，經(jīng)高溫煅燒的MOFs 材料顯示出十分出眾的吸附和催化過(guò)硫酸鹽性能，使有機(jī)污染物在固液界面通過(guò)吸附-催化-氧化三元耦合的方式被生成的自由基路徑和非自由基路徑降解。研究發(fā)現(xiàn)碳化鐵（Fe3C）由于其高反應(yīng)活性和高比表面積，具有良好的活化PMS 的能力[35]。在PMS 活化過(guò)程中，F(xiàn)e3C 不僅作為Fe（Ⅱ）源，還促進(jìn)Fe（Ⅱ）再生，從而減少鐵沉淀。但Fe3C粒子的高表面能和固有磁性會(huì)阻礙活化活性，有利于聚集。Fe3C 與第二相（生物炭、碳球、粘土等）的復(fù)合是防止Fe3C 聚集的有效方法。Gan 等[36]通過(guò)對(duì)Fe2O3負(fù)載MOF—74（Zn）的簡(jiǎn)單熱解過(guò)程制備Fe3C負(fù)載多孔碳（Fe3C—C）復(fù)合材料是可行的。Fe3C—C復(fù)合材料由Fe3C 和多孔碳組成，在激活PMS 時(shí)，具有良好的吸附和催化能力，結(jié)合了自由基和非自由基降解途徑，有利于高濃度水中EDCs 的快速去除。MOFs 碳基載體往往具有良好的吸附能力，可將目標(biāo)污染物在催化劑上預(yù)富集，然后催化活化過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生自由基對(duì)吸附的污染物進(jìn)行原位降解，而釋放出污染物在溶液中進(jìn)一步吸附的位點(diǎn)，重復(fù)吸附-降解循環(huán)保證了有機(jī)污染物的快速降解。Chen構(gòu)建一個(gè)新型吸附催化雙功能Co—N—C 活化PMS 降解雙酚A（BPA），研究發(fā)現(xiàn)材料Co—N—C的吸附催化具有協(xié)同作用[37]。Li 等[38]開發(fā)一種雙功能催化劑FeCo—NC，通過(guò)活化過(guò)氧單硫酸鹽（PMS）高效催化氧化難降解有機(jī)物，研究結(jié)果不僅為PMS 活化提供了豐富的具有最佳結(jié)合能的CoN4位點(diǎn)，產(chǎn)生單線態(tài)氧作為活性物種，而且為有機(jī)吸附提供了豐富的吡咯N 位點(diǎn)。雙反應(yīng)位點(diǎn)大大縮短了活性物質(zhì)的遷移距離，從而提高了類芬頓催化性能。Hu 等[39]利用Fe、Cu 共摻雜制備了吸附催化雙功能材料Fe/Cu@NC-x，研究發(fā)現(xiàn)雙功能材料Fe/Cu@NC-x 中煅燒溫度不同導(dǎo)致雙功能材料中的N含量種類也會(huì)發(fā)生變化，根據(jù)相關(guān)性分析得出吡咯N 的含量多少直接影響材料的吸附和催化性能，其機(jī)理反應(yīng)機(jī)理如圖1。

圖1 雙功能材料Fe/Cu@NC-x 活化過(guò)硫酸氫鹽降解雙酚A 的機(jī)理圖Fig.1 Proposed BPA degradation mechanism by Fe/Cu@NC-x/PMS system

雙功能催化劑的制備能夠克服吸附去除難以實(shí)現(xiàn)對(duì)污染有機(jī)物直接礦化去除，只能夠起到轉(zhuǎn)移富集有機(jī)物的作用，需要后續(xù)進(jìn)一步處理；同時(shí)，吸附劑受吸附位點(diǎn)飽和的限制，大幅度地降低了吸附能力，更重要的是戰(zhàn)勝了在沒有吸附劑的情況下，單獨(dú)使用過(guò)硫酸鹽氧化工藝存在的以下缺陷：首先，自由基半衰期短，自由基難以與污染物高效接觸；其次，沒有催化劑、氧化劑和污染物三者直接接觸，僅通過(guò)水體進(jìn)行電子傳輸，難以發(fā)生非自由基路徑以及導(dǎo)致電子傳遞路徑遠(yuǎn)催化效果不佳的后果。

5 結(jié)束語(yǔ)

近年來(lái)，MOFs 衍生碳基材料因具有良好的物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定以及生物相容性等特點(diǎn)，吸引了廣大研究者利用過(guò)渡金屬負(fù)載碳基作為過(guò)硫酸鹽活化劑的研究興趣，同時(shí)過(guò)渡金屬負(fù)載碳基能夠克服金屬離子的浸出造成的環(huán)境二次污染以及避免金屬離子團(tuán)聚的缺陷，是一種經(jīng)濟(jì)、綠色安全的催化劑，代表著新一代過(guò)硫酸鹽催化劑的研究方向。盡管如此，利用MOFs 衍生碳基材料應(yīng)用于有機(jī)廢水相關(guān)研究才處于初級(jí)階段，還有許多問題需要進(jìn)一步探討和研究。

1）加強(qiáng)研究MOFs 衍生碳基材料負(fù)載過(guò)渡金屬催化劑中活性位的局域構(gòu)建、空間分布、動(dòng)態(tài)變化等，為吸附反應(yīng)和類芬頓反應(yīng)的機(jī)理研究奠定基礎(chǔ)。

2）目前，MOFs 衍生碳基材料應(yīng)用于過(guò)硫酸鹽活化處理有機(jī)廢水，在分析強(qiáng)化吸附/催化氧化體系中吸附作用和催化氧化作用對(duì)污染物去除的各自貢獻(xiàn)沒有進(jìn)一步分析，吸附作用和催化氧化作用耦合機(jī)理尚不明確。

3）目前，研究者們制備的MOFs 衍生碳基材料催化劑基本為粉末狀，粉末狀催化劑投加在有機(jī)廢水中存在難以回收、處理成本高以及造成二次污染等缺陷。我們需要進(jìn)一步把粉末狀的催化劑制成膜以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以及產(chǎn)業(yè)化。在實(shí)現(xiàn)工業(yè)化和產(chǎn)業(yè)化的同時(shí)，可以采用農(nóng)業(yè)廢棄物以及水廠活性污泥等為原料，這樣不僅可以節(jié)省成本，更重要的是能夠?qū)崿F(xiàn)廢物利用最終達(dá)到以廢制廢的環(huán)保目的。

4）現(xiàn)階段的實(shí)驗(yàn)基本處于小試階段，研究者還應(yīng)加強(qiáng)對(duì)實(shí)際廢水的研究，以反映MOFs 衍生碳基材料在有機(jī)廢水處理方面工藝實(shí)際應(yīng)用中的可行性。