5Cr套管鋼在不同CO2分壓下高溫高壓腐蝕特性研究*

趙國仙，劉冉冉，丁浪勇，宋 洋

（1.西安石油大學 材料科學與工程學院，西安 710065；2.西安摩爾石油工程實驗室股份有限公司，西安 710065）

0 前 言

低鉻鋼在CO2環(huán)境中的耐蝕性受到廣泛關(guān)注[1-3]。低鉻鋼表面形成腐蝕產(chǎn)物膜后其耐蝕性超過其他碳鋼[4-5]，故低鉻鋼耐蝕的關(guān)鍵在于腐蝕產(chǎn)物膜的保護作用[6]。Min等[7]研究發(fā)現(xiàn)，隨著腐蝕時間的延長，3Cr 鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜的致密度增大、導電性降低，具有陽離子選擇性，對基體保護作用顯著。近年來，在低鉻鋼產(chǎn)物膜的“半鈍化”特性與其耐蝕性關(guān)系方面有許多相關(guān)研究，Xu等[8]發(fā)現(xiàn)在80 ℃、0.8 MPa CO2環(huán)境中，只有當?shù)虲r 合金鋼的Cr 含量達到3%或更高時，形成致密的Cr(OH)3鈍化膜，才具有防護作用。

目前，對1Cr、3Cr 等低鉻鋼在不同環(huán)境下腐蝕行為的研究已經(jīng)較完整且已形成系統(tǒng)化[9]，但關(guān)于5Cr 油套管鋼的抗CO2腐蝕行為的研究報道較少[10]。本研究通過對5Cr 套管鋼在不同CO2分壓下進行高溫高壓腐蝕失重試驗，采用XRD、SEM 和EDS 等手段對其腐蝕產(chǎn)物進行微觀分析；同時開展不同CO2分壓5Cr 鋼高溫高壓狀態(tài)電化學行為研究，對于進一步研究5Cr 套管鋼CO2環(huán)境中的腐蝕行為提供參考。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

試驗材料選用油田現(xiàn)場使用的5Cr套管鋼，其化學成分見表1。5Cr套管鋼顯微組織如圖1所示，組織為回火索氏體。5Cr鋼硬度為25HRC，屈服強度為1 005.43 MPa，抗拉強度為1 093.5 MPa，延伸率為16.88%，滿足標準要求。

表1 5Cr套管鋼化學成分 %

圖1 5Cr套管鋼顯微組織

1.2 腐蝕模擬試驗

采用TFCZ5-35/250 型兩體聯(lián)動316L 磁力驅(qū)動高壓釜進行腐蝕模擬試驗，試樣尺寸為50 mm×10 mm×3 mm，試驗溶液組成見表2，CO2分壓分別為0.01 MPa、0.1 MPa、0.5 MPa和1.0 MPa，每組試驗設置5 個平行樣，其中3 個用于計算均勻腐蝕速率，另外2 個試樣用于SEM 和XRD 分析。將試樣依次用320#、600#、800#及1200#砂紙打磨，然后用丙酮清洗，酒精脫水吹干，測量、稱重。試樣放入高壓釜中，N2除氧2 h，待溫度升至70 ℃后，充入指定CO2分壓氣體，待壓力表讀數(shù)穩(wěn)定后N2補壓至6.0 MPa，試驗時間為14 d。試驗結(jié)束后，取出試樣，去除腐蝕產(chǎn)物膜，清洗、酒精脫水、烘干、稱重。采用Nova Nano 掃描電鏡、布魯克D8A型X射線衍射儀對試樣腐蝕產(chǎn)物進行微觀形貌和成分分析。

表2 5Cr鋼腐蝕試驗溶液成分 g/L

5Cr 鋼高溫高壓電化學測試試驗，試樣尺寸為Φ12 mm×4 mm。測試裝置由C276 無攪拌視鏡反應釜和CS310電化學工作站組成，采用三電極體系，5Cr試樣為研究電極，輔助電極為鉑電極，參比電極選用Ag/AgCl（飽和KCl）。將試樣逐級打磨，用丙酮除油、酒精清洗后，加裝試樣。N2除氧2 h，待溫度升至70 ℃后通入指定CO2氣體，在0 d、1 d、3 d、7 d、12 d、14 d 時測試交流阻抗，測試頻率為1.0×（105～10-2）Hz，擾動信號為10 mV 的正弦波，對數(shù)掃描10 點/10 倍頻，動電位極化曲線掃描電位相對于開路電位±500 mV，掃描速率為1 mV/s，且采用Cview 和ZSimpWin軟件進行擬合。

2 結(jié)果與分析

2.1 高溫高壓腐蝕模擬分析

5Cr 套管鋼在不同CO2分壓下的均勻腐蝕速率和點蝕速率結(jié)果如圖2 所示，由圖2 可知，均勻腐蝕速率隨著CO2分壓升高而增大，在1 MPa CO2條件下均勻腐蝕速率達到最大值0.242 mm/a，約為0.01 MPa CO2條件下均勻腐蝕速率的4倍。隨著CO2分壓升高，其最大點蝕速率先增大后減小，直至0.5 MPa CO2條件下達到最大值0.124 mm/a，而1.0 MPa CO2條件下點蝕速率反而降低。

圖2 5Cr套管鋼在不同CO2分壓下均勻腐蝕速率和最大點蝕速率分布圖

2.2 腐蝕形貌和產(chǎn)物分析

5Cr 套管鋼在不同CO2分壓下試樣表面微觀形貌如圖3 所示，表面腐蝕產(chǎn)物EDS 分析結(jié)果見表3。由圖3（a）可知，底層龜裂狀的物質(zhì)和白色棱棒狀顆粒物質(zhì)緊密嵌連構(gòu)成腐蝕產(chǎn)物，對局部進行EDS 分析可知，區(qū)域1 底層龜裂狀的物質(zhì)主要元素為Fe、O、Cr 及少量C、Ca、S 元素，區(qū)域2 白色棱棒狀顆粒物質(zhì)中Ca、C、O 含量較高。由圖3（b）可見，試樣表面有明顯龜裂狀腐蝕產(chǎn)物，且有部分龜裂鼓包、脫落現(xiàn)象，局部進行EDS分析可知，區(qū)域1和區(qū)域2都含有較高的Fe、Cr、O元素。從圖3（c）可見，試樣表面較為光滑，龜裂狀腐蝕產(chǎn)物明顯可見，有部分脫落現(xiàn)象，EDS分析結(jié)果表明，區(qū)域1含有較高的Fe、Cr、O、C元素，區(qū)域2含有較高的Fe元素及部分Cr、O、C元素，且區(qū)域1中Cr元素含量約為區(qū)域2中的4倍。由圖3（d）可見，試樣表面有龜裂狀腐蝕產(chǎn)物且更加致密，上層出現(xiàn)較小白色顆粒狀物質(zhì)，局部EDS分析可知，區(qū)域1處含F(xiàn)e、O、Cr 較高，白色顆粒的區(qū)域2、3 處含Ca、C、O元素較高。

圖3 5Cr套管鋼在不同CO2分壓下表面腐蝕形貌

表3 5Cr套管鋼表面腐蝕產(chǎn)物EDS分析結(jié)果

5Cr 套管鋼在不同CO2分壓下腐蝕的點蝕坑截面形貌如圖4所示，點蝕坑的EDS分析結(jié)果見表4。結(jié)合圖4和表4可知，緊貼基體表面的層狀腐蝕產(chǎn)物有明顯的Cr 富集，在點蝕坑底有Cr 元素的富集，且富集的Cr含量隨著CO2分壓的升高逐漸變大。

表4 5Cr套管鋼點蝕坑的EDS分析結(jié)果

圖5為5Cr套管鋼在不同CO2分壓下腐蝕產(chǎn)物層的截面Cr、Fe、Ca元素分布情況，截面自上而下分別為鑲樣粉層、腐蝕產(chǎn)物層、基體，產(chǎn)物層上界面?zhèn)葹楫a(chǎn)物膜外側(cè)，下界面?zhèn)葹楫a(chǎn)物膜內(nèi)側(cè)。由圖5 可見，腐蝕產(chǎn)物層Cr 元素富集情況明顯，Ca元素分布在產(chǎn)物層外側(cè)。圖5（a）基體中的Fe和Cr含量與腐蝕產(chǎn)物層中含量呈現(xiàn)出截然相反的現(xiàn)象，Cr元素在腐蝕產(chǎn)物層中含量更多；Ca元素與圖4一致，堆積在產(chǎn)物膜上方。圖5（b）腐蝕產(chǎn)物層截面分為兩層，下層Cr分布量較高，上層Ca含量分布高。圖5（c）腐蝕產(chǎn)物膜較厚，且Cr含量明顯聚集，Ca分布在膜層上側(cè)。圖5（d）產(chǎn)物膜較為疏松且有脫落的現(xiàn)象，腐蝕產(chǎn)物膜層完整，可用于截面元素分析，觀察可知Cr元素在腐蝕產(chǎn)物層中富集的情況更為明顯，Ca元素主要分布在產(chǎn)物膜的外側(cè)。

圖5 5Cr套管鋼在不同CO2分壓下腐蝕產(chǎn)物層截面元素分布圖

圖6 為5Cr 套管鋼試樣在不同CO2分壓下表面腐蝕產(chǎn)物膜XRD圖譜，由圖6可見，腐蝕產(chǎn)物存在明顯非晶包態(tài)，表明有部分物質(zhì)是以非晶態(tài)形式存在，經(jīng)查閱文獻以及檢測可知，底層物質(zhì)為非晶態(tài)的Cr(OH)3[11-13]。CO2分壓為0.01 MPa時，腐蝕產(chǎn)物中可見Fe、FeCO3、Cr2O3、CaCO3和Fe2O3，其中，由于試驗溶液中含有大量的Ca2+，在CO2氣氛中反應形成CaCO3沉積在試樣表面。Hua[14]研究表明，CaCO3晶體顆粒在試樣表面沉積會對基體起到一定的保護作用。Fe2O3不是真正的腐蝕產(chǎn)物，只是FeCO3在空氣中氧化分解或金屬在空氣中腐蝕的產(chǎn)物，而Cr2O3是Cr(OH)3脫水形成的。CO2分壓為0.1 MPa 時，只出現(xiàn)Fe的衍射峰，可能是由于X射線穿過了試樣表面較薄的鼓包腐蝕產(chǎn)物膜而直接打在基體上，從而只測出Fe的衍射峰。CO2分壓為0.5 MPa和1.0 MPa時，腐蝕產(chǎn)物分別是Fe、FeCO3、CaCO3、Fe2O3和Fe、CaCO3、Fe2O3，其中前者中FeCO3的衍射峰強度微弱，后者中未見FeCO3衍射峰，這是由于腐蝕介質(zhì)中含有較高濃度的Ca2+，Ca2+和Fe2+交互作用形成Fe和Ca的復鹽，影響了FeCO3的析出，造成FeCO3衍射峰較弱或未出現(xiàn)衍射峰。同時，Doi[15]研究表明，腐蝕溶液中的Cr3+抑制了FeCO3的形成，其衍射峰較弱或未見衍射峰可能與此有關(guān)。

圖6 5Cr套管鋼在不同CO2分壓下的腐蝕產(chǎn)物XRD圖譜

2.3 高溫高壓電化學測試分析

圖7 為5Cr 套管鋼在不同CO2分壓下腐蝕14 d 后的極化曲線，用強極化區(qū)Tafel 直線外推法進行擬合得到腐蝕電位、腐蝕電流密度以及陰、陽極Tafel 斜率βa、βc，結(jié)果見表5。在4 種CO2分壓下，5Cr 套管鋼出現(xiàn)由活化區(qū)向半鈍化區(qū)逐漸轉(zhuǎn)變的過程[16]，這種現(xiàn)象在0.1 MPa 和1.0 MPa CO2分壓條件下表現(xiàn)得尤為明顯，在陽極極化區(qū)出現(xiàn)“回頭”，且1.0 MPa 和0.1 MPa鈍化區(qū)間相比，1.0 MPa 鈍化區(qū)域更寬，且遠大于后者。這種向鈍化區(qū)轉(zhuǎn)變的過程，是由于基體表面產(chǎn)物膜中含有大量具有致鈍能力的Cr元素，使其具有良好的耐蝕性。Xu 等[17]對不同Cr 含量的材料極化曲線與腐蝕速率進行研究，結(jié)果表明，半鈍化狀態(tài)下的低鉻鋼，其腐蝕速率也很低，即半鈍化與材料耐蝕性能有一一對應關(guān)系。0.01 MPa 和0.5 MPa CO2分壓條件下雖未出現(xiàn)“回頭”現(xiàn)象，但存在一定電位區(qū)間內(nèi)電流密度變化緩慢的現(xiàn)象。

圖7 不同CO2分壓下5Cr套管鋼的極化曲線

由表5 可見，在4 種CO2分壓條件下，陰極Tafel 斜率皆大于陽極Tafel 斜率，說明在4 種環(huán)境中的腐蝕均受陰極反應控制[18]。5Cr 油套管鋼在0.01 MPa、0.5 MPa 和1.0 MPa CO2環(huán)境中自腐蝕電位相差不大，自腐蝕電流大小處于同一數(shù)量級，但在0.1 MPa CO2環(huán)境中自腐蝕電位負移，自腐蝕電流也有明顯增大現(xiàn)象，說明隨著CO2分壓的升高5Cr鋼腐蝕傾向不斷增大，同時由于表面腐蝕產(chǎn)物膜致密的不斷增加，對基體保護性也在增強，故而在0.1 MPa CO2時最大點蝕速率大幅增加，而后隨著CO2分壓的增加其點蝕速率變化較小或降低，與高溫高壓釜試驗結(jié)果一致。

表5 5Cr套管鋼極化曲線擬合結(jié)果

5Cr套管鋼在4種CO2分壓環(huán)境下的阻抗如圖8所示，由圖8（a）可見，阻抗圖均由單個容抗弧構(gòu)成。在腐蝕第1 d時容抗弧半徑達到最大，這與5Cr油套管鋼生成腐蝕產(chǎn)物膜有關(guān)[19]。之后，隨著腐蝕時間逐漸增加到7 d，其容抗弧半徑反而變小，可能是因為腐蝕產(chǎn)物膜存在內(nèi)應力使外層膜破裂，從而使容抗半徑減小，隨著腐蝕時間的增加逐漸趨于穩(wěn)定。由圖8（b）可知，阻抗圖也均由單個容抗弧半徑構(gòu)成，在1～3 d隨著腐蝕時間的增加容抗弧半徑逐漸增大，第3 d達到最大值，到達第7 d時容抗弧半徑大幅度減小，并逐漸趨于穩(wěn)定。上述容抗弧出現(xiàn)先增大后減小并趨于穩(wěn)定現(xiàn)象，與腐蝕產(chǎn)物膜的破裂和再生成過程有關(guān)。由圖8（c）可見，按其容抗弧的大小可分成三個階段，分別為0 d、1～3 d和7～14 d，容抗弧半徑逐漸增大。由圖8（d）可見，在腐蝕第3 d時阻抗弧半徑突然減小，說明此時5Cr套管鋼生成腐蝕產(chǎn)物膜破裂或脫落，之后，隨著腐蝕時間的增加，其容抗弧半徑逐漸增大，直至腐蝕14 d時達到最大值。

圖8 不同CO2分壓條件下5Cr套管鋼的阻抗圖譜

3 結(jié) 論

（1）5Cr套管鋼在0.01 MPa、0.1 MPa、0.5 MPa和1.0 MPa CO2分壓的環(huán)境中，其均勻腐蝕速率隨著CO2分壓的升高而增加。隨著CO2分壓的不斷增加，表面點蝕坑深度和直徑無明顯變化，最大點蝕速率卻表現(xiàn)出逐漸減小的趨勢，表明CO2分壓對5Cr套管鋼的局部點蝕影響不明顯。

（2）5Cr 套管鋼在不同CO2分壓環(huán)境中，其腐蝕產(chǎn)物膜內(nèi)層是由非晶態(tài)Cr(OH)3以及FeCO3嵌連而成，外層則是由棒狀和小顆粒CaCO3顆粒構(gòu)成。隨著CO2分壓的增加，非晶態(tài)的產(chǎn)物膜底層更加致密，但由于脫水龜裂現(xiàn)象愈加明顯，同時產(chǎn)物膜外層的CaCO3晶粒也在減少。其中，緊貼基體表面的層狀腐蝕產(chǎn)物有明顯的Cr 富集，點蝕坑底也出現(xiàn)大量Cr 元素富集，且富集的程度隨著CO2分壓的增加不斷增大。

（3）5Cr 套管鋼動電位掃描極化曲線表明，在4種CO2分壓下，出現(xiàn)了“活化”向“半鈍化”轉(zhuǎn)變的趨勢，這種現(xiàn)象在0.1 MPa 和1.0 MPa CO2分壓條件下更明顯，在陽極極化區(qū)出現(xiàn)“回頭”，且在1.0 MPa CO2分壓條件下的鈍化區(qū)間遠大于0.1 MPa。這類“半鈍化”膜層，使其具有良好的耐蝕性。

（4）高溫高壓電化學阻抗譜表明，5Cr 套管鋼在4種CO2分壓環(huán)境中，隨著腐蝕時間的增加，最終都形成半徑較大的容抗弧，由于腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋程度和致密性增加，腐蝕產(chǎn)物膜阻抗呈逐漸變大趨勢，電化學反應阻力明顯增加。