激光重熔處理對鋁合金微弧氧化層組織及性能的影響

林 丹, 谷高揚(yáng), 商 劍

(遼寧工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 遼寧 錦州 121001)

鋁合金具有質(zhì)量輕、比強(qiáng)度高、導(dǎo)電導(dǎo)熱性好、成本低等特點(diǎn),廣泛應(yīng)用于航空航天、船舶、汽車、化工等各個(gè)領(lǐng)域,但其硬度低,耐磨和耐腐蝕性差,限制了其進(jìn)一步應(yīng)用[1-3]。微弧氧化是在電化學(xué)反應(yīng)和等離子放電作用下,在Al、Mg、Ti等金屬及其合金表面原位生長陶瓷膜層的表面改性技術(shù)[4-5]。微弧氧化層可提高鋁合金的耐磨性與耐蝕性,但卻存在微孔、微裂紋等缺陷。研究人員通過調(diào)整電解液配方,添加稀土元素、SiO2、ZrO2、SiC、TiO2、Al2O3、石墨烯等納米顆粒[6-11]及調(diào)節(jié)電流密度、頻率、占空比等電參數(shù)[12-13],都未能從根本上改善微弧氧化層外層的疏松多孔結(jié)構(gòu)。近年來,微弧氧化封孔技術(shù)得到發(fā)展[14-16],如水合封孔、無機(jī)鹽封孔、有機(jī)酸封孔等可填充疏松層中的空隙和裂紋,提高耐蝕性,但微孔填充是否充分、膜層的長期耐蝕性及結(jié)合力大小等得不到有效保證。

激光重熔是利用高能激光束的熱作用改變材料表面微觀結(jié)構(gòu)與相組成,提高材料的耐磨、耐蝕和抗氧化性能的表面改性技術(shù)[17-18]。研究表明,激光重熔有利于實(shí)現(xiàn)多孔陶瓷的封孔,使膜層表面變得光滑。楊武[19]研究了激光重熔對WE43鎂合金微弧氧化層組織及性能的影響,結(jié)果表明微弧氧化前進(jìn)行激光重熔處理可提高微弧氧化層的致密性與耐蝕性能。喻杰等[20]對比分析了微弧氧化+激光重熔層與微弧氧化層的組織、性能差異,發(fā)現(xiàn)激光重熔后的微弧氧化層結(jié)構(gòu)致密,缺陷消失,硬度提高,但對于激光的作用機(jī)理及最佳激光參數(shù)的研究則尚未明確。本文擬采用500～1000 W的激光對6061鋁合金微弧氧化層進(jìn)行激光重熔封孔處理,研究不同激光功率對微弧氧化層組織形貌、物相組成及耐蝕性能的影響。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 基材前處理

基材選用6061鋁合金,尺寸為20 mm×20 mm×3 mm,其化學(xué)成分如表1所示。試樣表面經(jīng)砂紙打磨、拋光、酒精超聲波清洗后,先用50 g/L NaOH溶液堿洗15 s,再用2%HF+20%HNO3溶液酸洗15 s,去除鋁合金表面油污和氧化層。最后用去離子水超聲波清洗后吹干備用。

表1 6061鋁合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)

1.2 微弧氧化處理

微弧氧化處理采用WHD-30型微弧氧化設(shè)備進(jìn)行。該設(shè)備由電源控制系統(tǒng)、電解槽和冷卻系統(tǒng)組成,電解液溫度控制在30 ℃。微弧氧化過程采用恒流模式,鋁合金試樣為陽極,不銹鋼電解槽為陰極,電解液為2 g/L NaOH+10g/L Na2SiO3·9H2O,電流密度15 A/dm2,脈沖頻率500 Hz,占空比50%,氧化時(shí)間20 min。微弧氧化處理后的樣品立即進(jìn)行超聲波清洗并熱風(fēng)吹干。

1.3 激光重熔處理

采用YLR-3000連續(xù)激光器對微弧氧化樣品進(jìn)行激光重熔處理,激光功率分別為500、600、700、800、900和1000 W,激光掃描速度5 mm/s,搭接率50%,激光光斑直徑φ2 mm,激光掃描路徑為單道掃描。

1.4 測試表征

采用3CCD真實(shí)色共聚焦顯微鏡測試微弧氧化+激光重熔層的粗糙度和三維形貌;采用 D/Max-2500型X衍射儀分析微弧氧化+激光重熔層的物相組成,掃描范圍30°～90°,掃描速度6°/min;采用Zeiss SIGMA 500掃描電鏡和Axio Vert.A1型光學(xué)顯微鏡觀察微弧氧化層與微弧氧化+激光重熔層表面和截面形貌,所用腐蝕劑為Keller試劑,通過Imagej軟件進(jìn)行孔隙率分析;采用IviumStat.Xri電化學(xué)工作站測定試樣的極化曲線和阻抗,采用三電極體系,飽和甘汞電極為參比電極,鉑電極為輔助電極,待測試樣為工作電極,腐蝕介質(zhì)為3.5%NaCl溶液,掃描范圍為-1.5～-0.3 V,掃描速度為1 mV/s,阻抗頻率為0.01～100 000 Hz,振幅為0.01 V,測試結(jié)果采用Zview、ZSimpWin軟件進(jìn)行擬合與分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 微弧氧化層組織形貌

圖1所示為6061鋁合金微弧氧化層(MAO)的組織形貌。由圖1(a)可見,微弧氧化層由致密的內(nèi)層和疏松的外層組成,致密層占比較小,疏松層占比較大,由于放電通道中殘留著大量的微孔和裂紋,其耐腐蝕和耐磨性能較差。

圖1 微弧氧化層截面(a)和表面(b)形貌

鋁合金微弧氧化層表面由火山口狀區(qū)域與氧化鋁堆積區(qū)域組成,堆積區(qū)域存在冷卻物,呈不規(guī)則突起狀[21],如圖1(b)所示。這是由于鋁合金表面的氧化鋁層很薄,在微弧氧化過程中很容易被擊穿,形成不規(guī)則的放電通道,放電通道附近區(qū)域的金屬及其氧化物發(fā)生熔化,熔融物從放電通道處向外噴射,形成火山口形狀的氧化鋁區(qū)。未形成火山口的區(qū)域由于氧化鋁熔融物覆蓋不均勻而變得易于導(dǎo)電,這導(dǎo)致下一次擊穿容易發(fā)生在較薄的氧化鋁層區(qū)域,周而復(fù)始,氧化鋁形成的火山口區(qū)域不斷離散且相互覆蓋地堆疊形成了微弧氧化層。

2.2 激光重熔微弧氧化層截面形貌

圖2所示為不同功率激光重熔處理后6061鋁合金微弧氧化層(MAO+LSM)的截面形貌。與未經(jīng)激光重熔處理的試樣(見圖1(a))相比,500～800 W激光重熔處理試樣的基體組織和微弧氧化層均未發(fā)生明顯變化。如圖2(a～d)所示,疏松層與致密層界面不明顯,微弧氧化層分布不均勻且層中存在空洞、裂紋等缺陷,層厚為25～30 μm。經(jīng)過900 W激光重熔處理后,基體組織發(fā)生改變,出現(xiàn)晶粒細(xì)化和熱影響區(qū),微弧氧化層變得致密、平滑,如圖2(e)所示。這表明在功率為900 W、掃描速度為5 mm/s條件下,激光產(chǎn)生的熱量可以穿透微弧氧化層到達(dá)基體,使基體晶粒重熔細(xì)化,出現(xiàn)熱影響區(qū),此時(shí)的激光能量對微弧氧化層的外部疏松層有一定的重熔效果。隨著激光功率增大到1000 W,微弧氧化層的疏松層得到重熔,新生成的微弧氧化層均勻致密,厚度為10 ～15 μm,微孔和裂紋缺陷消失,基體晶粒發(fā)生聚合長大,如圖2(f)所示。

圖2 不同功率激光重熔后微弧氧化層的截面形貌

圖3所示為1000 W激光重熔后微弧氧化層的截面元素分布圖。可以看出,原位生長的微弧氧化層沒有破壞基體的組織成分和結(jié)構(gòu),基體中Al元素分布均勻。微弧氧化層主要由Al和O元素組成,含有少量的Si元素,可推斷其主要成分為氧化鋁。微弧氧化層中心部位Al元素含量下降,Si元素含量增加,此位置應(yīng)為疏松層與致密層分界處。激光重熔后的微弧氧化層厚度由25～30 μm下降至10 ～15 μm,說明疏松層中孔隙占比很大。

2.1.3 混作和套種 混作和套種是指在同一個(gè)有機(jī)農(nóng)作物種植環(huán)境中多樣化種植有機(jī)農(nóng)作物，以此防治害蟲對其侵害。例如，在棉花田里種植高粱等能控制棉鈴蟲產(chǎn)卵的農(nóng)作物，以實(shí)現(xiàn)集中誘殺害蟲的目的，保護(hù)棉花作物不受棉鈴蟲的侵害。

圖3 1000 W激光重熔微弧氧化層的截面形貌(a)及元素分布(b)

2.3 激光重熔微弧氧化層表面形貌

圖4所示為不同功率激光重熔后微弧氧化層的表面形貌。由圖4(a～e)可以看出,低功率激光無法使大部分區(qū)域重熔,但由于微弧氧化層表面有一定的孔隙、裂紋、氧化鋁不規(guī)則突起及大量微孔,這使得激光在其表面產(chǎn)生漫反射,特別是在較深的放電通道區(qū)域,激光會在其中產(chǎn)生多次反射,導(dǎo)致放電通道周圍受到激光能量影響。高功率下,大部分的放電通道已經(jīng)被激光重熔封口,變成了平整但不光滑的表面,僅保留少部分放電通道口。微弧氧化層上的微孔區(qū)域受激光影響也較大,部分小孔被激光重熔密閉封孔,部分微孔相互融合變大,微孔區(qū)域內(nèi)的小裂縫也有被激光重熔封閉的現(xiàn)象。由圖4(f)可以看出,1000 W功率激光重熔后的微弧氧化層表面出現(xiàn)鼓起,部分薄的區(qū)域被激光熔穿露出下層組織,導(dǎo)致微弧氧化層出現(xiàn)大量孔洞,孔洞占比升高,表明此時(shí)激光功率過大。另外,表層孔洞的出現(xiàn)還可能與γ-Al2O3→α-Al2O3的轉(zhuǎn)變有關(guān),當(dāng)激光作用于表面微弧氧化Al2O3層時(shí),會促使氧化層中的亞穩(wěn)定相γ-Al2O3向穩(wěn)定相α-Al2O3轉(zhuǎn)變,這種相結(jié)構(gòu)的改變將導(dǎo)致熱傳導(dǎo)率下降,再加之α-Al2O3體積小于γ-Al2O3,二者引起的固化收縮和殘余應(yīng)力將促進(jìn)表層碎裂及脫層等缺陷的產(chǎn)生。

圖4 不同功率激光重熔后微弧氧化層的表面形貌

表2為不同功率激光重熔后的微弧氧化層表面孔隙率?？梢钥闯?隨著激光功率的增加,表面孔隙率呈先增加后減小再增加的趨勢。在激光功率為600 W時(shí),孔隙率上升至未進(jìn)行激光重熔處理的1.9倍。這是由于小功率激光重熔處理會導(dǎo)致微弧氧化放電通道周圍擴(kuò)展出的光滑區(qū)域變得粗糙;同時(shí),距放電通道較遠(yuǎn)處,微孔分布的區(qū)域受激光重熔影響,微孔聚集長大導(dǎo)致孔隙率增加。在激光功率由700 W逐步增加時(shí),激光重熔微弧氧化層的孔隙率逐步降低,這是因?yàn)槲⒒⊙趸瘜拥奈⒖缀土芽p不斷被密封,當(dāng)激光功率達(dá)到900 W時(shí),大部分孔隙都被封住,孔隙率最低。而激光功率達(dá)到1000 W時(shí),微弧氧化層及基體均受到激光能量影響,表面的孔洞與裂紋幾乎都被填補(bǔ),但由于激光功率過大,應(yīng)力導(dǎo)致微弧氧化層開裂,孔隙率上升,但其孔隙率仍遠(yuǎn)低于未經(jīng)激光重熔處理的微弧氧化層。

表2 不同功率激光重熔后微弧氧化層的孔隙率

圖5所示為不同功率激光重熔后微弧氧化層的表面三維形貌。由圖5(a～e)可見,當(dāng)激光功率由500 W增至900 W時(shí),樣品表面最高點(diǎn)與最低點(diǎn)相差不大,高度起伏較小,在35～40 μm范圍內(nèi)。由圖5(f) 可見,當(dāng)激光功率增大至1000 W時(shí),激光對微弧氧化層的影響較大,除了重新熔化外還出現(xiàn)了熔融層與激光照射時(shí)產(chǎn)生的氣體交互作用而形成的鼓起,導(dǎo)致微弧氧化層出現(xiàn)脫落、熔化崩塌及大量孔洞,最高點(diǎn)與最低點(diǎn)相差最大。

圖5 不同功率激光重熔后微弧氧化層的表面三維形貌

表3為不同功率激光重熔后的微弧氧化層粗糙度,其中Ra為算術(shù)平均粗糙度,Rp為最大波峰高度,Rv為最大谷峰高度,Rz為平均峰谷深度,Rq為均方根粗糙度。可以看出,在500～900 W激光功率下,Ra、Rp、Rv、Rz、Rq均變化不明顯。以Ra為例,500～900 W激光重熔后微弧氧化層的表面粗糙度差距不大,均為2.5 μm 左右,激光功率達(dá)到1000 W時(shí),表面粗糙度急劇上升至約7.4 μm,約為其他功率時(shí)的3倍。激光功率較小時(shí),激光會使放電通道周圍的火山口區(qū)域變得粗糙,同時(shí)也會使微孔區(qū)的微孔融合長大并隨著功率的增長不斷被封閉。激光功率為500～900 W時(shí),雖對微弧氧化層表面形貌有很大的影響,但表面粗糙度的差別不大,當(dāng)激光功率達(dá)到1000 W,表面出現(xiàn)鼓起、大型孔洞和應(yīng)力裂紋,表面粗糙度急劇增加。

表3 不同功率激光重熔后微弧氧化層的粗糙度

2.4 激光重熔微弧氧化層物相

圖6為不同功率激光重熔后微弧氧化層的X射線衍射分析結(jié)果,可以看出,激光重熔后的微弧氧化層主要由α-Al2O3及γ-Al2O3兩相組成?；wAl的衍射峰較強(qiáng),主要是由于表面層很薄,X射線易穿透表面到達(dá)基體。微弧氧化過程中,火花放電中心溫度可達(dá)103～104K[22],由內(nèi)至外溫度逐漸降低,且冷卻速度非?？?約為106K/s[23]。因此在微弧氧化層內(nèi)層,即致密層中,穩(wěn)定相α-Al2O3含量較多;而在微弧氧化層外層,即疏松層中,亞穩(wěn)相γ-Al2O3含量較多。激光重熔處理時(shí),隨著激光功率的增加,γ-Al2O3向α-Al2O3轉(zhuǎn)化的程度不斷增加,但含量變化不明顯,1000 W功率時(shí),外層疏松層全部重熔,γ-Al2O3向α-Al2O3轉(zhuǎn)化的程度最大。

圖6 不同功率激光重熔后微弧氧化層的X射線衍射圖譜

2.5 激光重熔微弧氧化層的電化學(xué)性能

圖7為不同功率激光重熔后微弧氧化層的極化曲線。極化曲線可分為4個(gè)區(qū)域,分別為活性鈍化區(qū)、過渡鈍化區(qū)、穩(wěn)定鈍化區(qū)和過鈍化區(qū),穩(wěn)定鈍化區(qū)電流不隨電壓變化,即在-0.6～-1.2 V電位范圍之內(nèi)。穩(wěn)定鈍化區(qū)電流密度穩(wěn)定在很小值,與給定電位無關(guān),因此可由穩(wěn)定鈍化區(qū)的大小判定材料的耐蝕性能,鈍化區(qū)越大,耐蝕性能越好。由圖7可知,激光功率為1000 W的穩(wěn)定鈍化區(qū)最小,耐蝕性能較差,這是因?yàn)?000 W激光重熔后的微弧氧化層表面出現(xiàn)開裂和大孔洞所致。激光功率為500～900 W的鈍化區(qū)變化不明顯,對比而言900 W的鈍化區(qū)稍大,耐蝕性能更好,這是由于900 W功率下激光對微弧氧化疏松層進(jìn)行重熔,一方面使微孔和裂紋閉合阻止腐蝕介質(zhì)快速穿透微弧氧化層腐蝕基體,另一方面可使基體組織發(fā)生改變,提高其耐蝕性能[24]。

圖7 不同功率激光重熔微弧氧化層的動電位極化曲線

表4為不同功率激光重熔后微弧氧化層的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度。自腐蝕電位反映材料的腐蝕傾向大小和腐蝕難易程度,而自腐蝕電流密度反映材料的腐蝕速度大小和腐蝕快慢,一般認(rèn)為,自腐蝕電位越大,自腐蝕電流密度越小,材料的耐蝕性能越好。

表4 不同功率激光重熔后微弧氧化層的電化學(xué)參數(shù)

由表4可知,不同激光功率下微弧氧化層的自腐蝕電位變化不明顯,對比而言,激光功率為800 W的自腐蝕電位最低,1000 W的自腐蝕電位最高。這是由于微弧氧化層表層為同種物質(zhì)(氧化鋁),因此自腐蝕電位變化不明顯,但內(nèi)、外層分別為α-Al2O3和γ-Al2O3,二者結(jié)構(gòu)不同,耐腐蝕程度也存在差異。激光功率為900 W的自腐蝕電流密度最小,腐蝕速度相對較慢,1000 W的自腐蝕電流密度最大,腐蝕速度最快。致密性是影響微弧氧化層耐蝕性的重要因素,低功率激光對空隙的封閉作用不大,但可以促進(jìn)小型孔洞的融合,同時(shí)還會造成薄的微弧氧化層融化消失,使微弧氧化層表層中的缺陷露出表面,導(dǎo)致其耐蝕性能降低;高功率激光對空隙的封閉作用比較大,但激光功率過高也會使微弧氧化層出現(xiàn)融合不均勻、鼓起、開裂等現(xiàn)象。

圖8為不同功率激光重熔后微弧氧化層的Nyquist圖譜和Bode圖譜。Nyquist圖中阻抗容抗弧半徑越大,阻抗值越高,材料的耐蝕性能越好。由圖8(a)可知,激光功率為900 W時(shí)微弧氧化層的容抗弧半徑最大,耐蝕性能最好。由圖8(b)可知,激光功率為700 W與800 W時(shí)出現(xiàn)電感,電感在Nyquist圖上表現(xiàn)為負(fù)回路,電感的產(chǎn)生表明此時(shí)膜層的耐腐蝕性最差[25];600 W與900 W時(shí)曲線出現(xiàn)Warburg擴(kuò)散[25],擴(kuò)散現(xiàn)象的出現(xiàn)是由于電化學(xué)腐蝕過程中在基體與微弧氧化層界面處出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物堆積。由圖8(c)可知,激光功率為900 W時(shí)的初始相位角最高,腐蝕速率最慢,且相位角峰值對應(yīng)的頻率最低,耐蝕性能最好;激光功率為800 W時(shí)初始相位角最低,相位角峰值對應(yīng)的頻率最大,耐蝕性能最差,另外,激光功率為700 W及800 W時(shí)的時(shí)間常數(shù)為兩個(gè),其余激光功率均只含有一個(gè)時(shí)間常數(shù)。由圖8(d)可知,激光功率為900 W時(shí)最低頻率0.01 Hz對應(yīng)的阻抗模值最大,耐蝕性能最好,其次為500 W,其余激光功率下的阻抗模值變化不明顯。

圖8 不同功率激光重熔微弧氧化層Nyquist圖譜(a, b)和Bode圖譜(c, d)

對不同功率激光重熔后微弧氧化層的電化學(xué)阻抗結(jié)果進(jìn)行擬合,得到對應(yīng)的等效電路,如圖9所示,其中Rs為溶液電阻,R1代表外部疏松層及與溶液相接處區(qū)域的電阻,Qp代表疏松層電容,R2代表內(nèi)部致密層的電阻,Qb代表致密層電容,L代表基體與膜層界面處感抗,R3代表鋁合金基體和微弧氧化層交界處的電阻,同時(shí)包括熱影響區(qū)電阻,W為擴(kuò)散阻抗Warburg半無限擴(kuò)散,Qdl代表基體與微弧氧化層交界處電容[26]。

圖9 不同功率激光重熔微弧氧化層電化學(xué)交流阻抗等效電路圖

表5為不同功率激光重熔后微弧氧化層的電化學(xué)阻抗譜擬合等效電路圖參數(shù)?？梢钥闯?R2值比R1值高2～4個(gè)數(shù)量級,這是由于微弧氧化層中原位生長的致密層(主要為α-Al2O3)具有很好的耐蝕性,而疏松層(主要為γ-Al2O3)結(jié)構(gòu)松散,存在很多孔洞和裂紋,耐蝕性差。500 W和600 W功率下,激光重熔使堆積顆粒重熔,改善了表層質(zhì)量,微弧氧化層耐蝕性能較好,R1、R2值較大。700 W、800 W功率下,放電通道附近的火山區(qū)發(fā)生重熔,暴露出來的內(nèi)部孔洞使腐蝕介質(zhì)輕易穿透膜層進(jìn)入基體,加劇了腐蝕,R1、R2值較小。900 W功率下,激光重熔的大部分能量可穿透膜層被基體吸收,表層堆積顆粒得到重熔的同時(shí)基體晶粒也被細(xì)化,此時(shí)耐蝕性能最佳,R1、R2值最大。激光功率達(dá)到1000 W時(shí),微弧氧化層出現(xiàn)開裂、脫落現(xiàn)象,耐蝕性能降低,R1、R2值大幅度下降。

表5 電化學(xué)阻抗譜的擬合等效電路圖參數(shù)

3 結(jié)論

1) 激光功率為500～800 W時(shí),微弧氧化層的重熔效果不明顯;激光功率為900 W時(shí),微弧氧化層表面微孔、裂紋封閉;激光功率為1000 W時(shí),微弧氧化層重熔鼓起,出現(xiàn)應(yīng)力開裂。

2) 激光功率為500～900 W時(shí),微弧氧化層粗糙度變化不明顯,隨著激光功率的增加,孔隙率先增加后減小,激光功率為900 W時(shí)的孔隙率最小。激光功率為1000 W時(shí),微弧氧化層粗糙度最大。

3) 激光重熔微弧氧化層由α-Al2O3和γ-Al2O3兩相組成,隨著激光功率的增加,疏松層重熔,γ-Al2O3向α-Al2O3轉(zhuǎn)化的程度增加,氧化層厚度降低。

4) 激光功率為700、800和1000 W時(shí),微弧氧化層的耐腐蝕性能較差,激光功率為900 W時(shí),其耐蝕性能最好。