熱堿活化赤泥-礦渣地聚物砂漿強度性能及聚合機理研究

摘要：文章通過堿激發(fā)礦渣和活化拜耳赤泥，制備赤泥-礦渣地聚物砂漿（RSGM），研究水玻璃用量、水玻璃模數(shù)和赤泥摻量對RSGM強度性能的影響，并結(jié)合X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）和X射線能譜（EDS）等微觀表征，分析活化赤泥協(xié)同礦渣聚合機理。結(jié)果表明：在水玻璃用量為40%、水玻璃模數(shù)為2.2、赤泥摻量為40%條件下，RSGM強度性能最佳，抗壓強度和抗折強度分別達到60.7 MPa 和8.9 MPa。推測赤泥協(xié)同礦渣聚合反應經(jīng)過活性硅鋁組分共價鍵斷裂解聚、［SiO₄］和［AlO₄］單體初步縮聚、低聚體凝膠進一步縮聚晶化的三個階段，生成以硅（鋁）酸鹽凝膠為骨架的地聚物，凝膠產(chǎn)物骨架及惰性赤泥顆粒填充對RSGM強度形成起著重要作用。

關(guān)鍵詞：拜耳赤泥；活化；地聚物；聚合機理；抗壓強度；抗折強度

中圖分類號：U414

0 引言

礦渣基地聚物砂漿作為一種新型道路路基修復材料^［1］，具有高強度及良好耐久性等優(yōu)異性能，且“三廢”的排放量和生產(chǎn)能耗低，是一種有望替代高污染、高耗水、高耗能的傳統(tǒng)水泥砂漿的理想材料，其開發(fā)應用對當前路基材料領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)“雙碳”目標至關(guān)重要^［2］。赤泥是氧化鋁冶煉工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的一種大宗固廢，因具有高堿性致其利用率極低^［3］。目前全世界排放赤泥存量超27×10⁹t，而我國每年排出赤泥量就達1×10⁹t以上，赤泥累積堆存量高達10×10⁹t，其露天堆存極易對地下水系統(tǒng)和土壤造成嚴重的污染，帶來一系列難以解決的環(huán)境問題^［4-5］。赤泥富含硅酸鹽和無定形的硅鋁酸鹽等成分，具有一定的水硬性和化學固化性質(zhì)，是一種可以開發(fā)成赤泥礦渣基地聚物的潛在原料。利用赤泥協(xié)同礦渣制備地聚物砂漿，實現(xiàn)赤泥固廢的環(huán)境友好化處理及地聚物資源化再生，成了當前新型路基材料研究的熱點。

2021年，Zhang等^［6］為了提高赤泥的利用率，將赤泥進行機械球磨活化，復配S95礦渣，制備超細赤泥-礦渣基地聚物地下工程灌漿材料，并與粗赤泥-礦渣基地聚物材料進行對比，研究地聚物灌漿材料凝結(jié)及硬化狀態(tài)下的性能，結(jié)果表明，赤泥的摻入可以延長礦渣基地聚物砂漿的凝結(jié)時間，降低其黏度和觸變性，并且由于超細赤泥的聚合反應性高于粗赤泥，超細赤泥-礦渣基地聚物砂漿的抗壓強度可達到19.2 MPa，是粗赤泥-礦渣基地聚物砂漿的1.4倍。此外，2022年，劉俊霞等^［7］采用700 ℃煅燒、行星球磨15 min的熱活化和機械活化相結(jié)合方式活化赤泥，與礦渣反應制備地聚物砂漿，對地聚物砂漿試件進行成型、養(yǎng)護和性能測試，發(fā)現(xiàn)赤泥和礦渣中的活性硅、鋁組分在水玻璃作用下，參與地質(zhì)聚合反應和水化硬化過程，生成以類沸石地聚物和水化硅（鋁）酸鈣凝膠為骨架的地聚物結(jié)構(gòu)，摻量為40%、水玻璃模數(shù)為1.5時，地聚物砂漿的強度達到最佳為42.0 MPa。

赤泥在礦渣基地聚物砂漿中的應用前景顯著，但仍存在著兩大方面局限：（1）赤泥整體活性較偏高嶺土等硅鋁質(zhì)材料低，常規(guī)煅燒和減徑等活化方式不利于地聚物砂漿資源化利用；（2）因赤泥來源不同，活性成分等參數(shù)差異大，導致赤泥與礦渣協(xié)同聚合機制對強度性能的影響尚未能形成統(tǒng)一規(guī)律^［6-8］。因此，本文通過熱堿復合方式活化赤泥，研究活化赤泥和激發(fā)劑對赤泥-礦渣地聚物砂漿強度性能的影響，并從微觀角度分析赤泥和礦渣的聚合機理，以期為赤泥-礦渣基地聚物砂漿在道路路基建設(shè)中的應用提供參考。

1 試驗

1.1 試驗原料

試驗所用拜耳法赤泥取自于廣西南寧信發(fā)鋁業(yè)公司橫州赤泥堆場，礦渣為S95級，拜爾赤泥與礦渣主要化學組成見表1。堿激發(fā)劑為市售工業(yè)水玻璃，模數(shù)（氧化硅與氧化鈉的物質(zhì)的量比）為3.52。氫氧化鈉為分析純試劑。拌和水為普通自來水。砂為中國ISO標準砂，由廈門艾思歐標準砂有限公司生產(chǎn)。

1.2 試驗方法

1.2.1 赤泥活化

根據(jù)標準水泥-赤泥（30%）砂漿試件與純水泥砂漿試件28 d抗壓強度的比較方法^［9］，測定原料拜爾赤泥活性指數(shù)為0.70。通過試驗確定釆用熱堿復合方式活化拜耳赤泥。在最優(yōu)活化條件下，氫氧化鈉與拜耳赤泥質(zhì)量混合比為 1∶10，煅燒溫度為 800 ℃，煅燒時間為90 min，得到活性指數(shù)為0.88的活化赤泥。

1.2.2 試樣制備

按設(shè)計配合比例稱取一定量的活化赤泥、礦渣及一定模數(shù)的水玻璃等反應料，根據(jù)《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO）》（GB/T17671-2021），將活化赤泥、礦渣、水玻璃、及水加入水泥砂漿攪拌機中，通過慢攪60 s、快攪30 s、停拌90 s、再快攪60 s的方式進行充分攪拌，將拌好后的漿體立刻裝入水泥膠砂三聯(lián)試模（40 mm×40 mm×160 mm）中，振實，覆上薄膜，于標準養(yǎng)護條件下養(yǎng)護24 h后拆模，將試塊放入水泥標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護至規(guī)定齡期。

熱堿活化赤泥-礦渣地聚物砂漿強度性能及聚合機理研究/莫林強，黃世源，魏 煒，劉承偉

1.3 測試方案

對試樣（以下簡稱RSGM）進行強度性能測試，以水玻璃用量、水玻璃模數(shù)、赤泥摻量為考察因素，評價其28 d的抗壓強度、抗折強度指標。對試樣進行微觀分析，采用德國布魯克公司的D8 Advance X射線衍射儀進行物相分析，其測試參數(shù)為管流40 mA、管壓40 kV、掃描速度為8°/min，掃描角度為5°～80°，步長為0.02°。采用型號為Quanta TM 250 FEG型場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡進行微觀形貌觀測，并配合X射線能譜分析元素種類及其含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 水玻璃用量對RSGM強度的影響

如圖1所示為水玻璃用量對RSGM抗壓強度和抗折強度的影響，固定條件為水玻璃模數(shù)2.0、赤泥摻量40%。由圖1可知，在水玻璃用量為30%時，RSGM的抗壓強度和抗折強度分別為48.2 MPa和2.8 MPa，相對其他水玻璃用量的RSGM強度最小。隨著水玻璃用量的增加，RSGM的抗壓強度和抗折強度均逐漸提升；在水玻璃用量為40%時，RSGM的抗壓強度達到最大，當水玻璃用量＞40%以后，RSGM的抗壓強度開始減少，而對于RSGM抗折強度的最大值則出現(xiàn)在45%的水玻璃用量時。基于抗壓強度對RSGM的強度性能影響更大，則選擇水玻璃用量40%為對RSGM強度影響的更優(yōu)條件。

2.2 水玻璃模數(shù)對RSGM強度的影響

如圖2所示為水玻璃模數(shù)對RSGM抗壓強度和抗折強度的影響曲線圖，固定條件為水玻璃用量40%、赤泥摻量40%。由圖2可知，RSGM抗壓強度和抗折強度隨水玻璃模數(shù)增加呈現(xiàn)先上升再下降的趨勢。在水玻璃模數(shù)＜2.2時，RSGM的抗壓強度和抗折強度隨著水玻璃模數(shù)的增加而逐漸增加；當水玻璃模數(shù)為2.2時，RSGM的強度達到最佳。當水玻璃模數(shù)繼續(xù)增加，RSGM的抗壓強度和抗折強度急劇下降。因此，水玻璃模數(shù)為2.2的條件最佳。

2.3 赤泥摻量對RSGM強度的影響

如圖3所示為赤泥摻量對RSGM抗壓強度和抗折強度的影響曲線圖，固定條件為水玻璃用量40%、水玻璃模數(shù)2.2。由圖3可知，RSGM的抗壓強度和抗折強度在赤泥摻量為30%～50%時，總體呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢。當赤泥摻量較小時，RSGM的強度增幅較小，當赤泥摻量從30%提高至35%時，RSGM的抗壓強度和抗折強度僅分別從35.2 MPa、5.2 MPa增加到45.8 MPa、6.1 MPa；繼續(xù)提高赤泥摻量至40%時，RSGM的抗壓強度和抗折強度增加明顯，分別達到60.7 MPa、8.9 MPa。隨著赤泥摻量繼續(xù)增加至45%，RSGM的強度則開始降低。當赤泥摻量為40%時，RSGM強度性能最優(yōu)。

2.4 機理分析

采用XRD對RSGM試樣進行物相分析。從圖4可以看到，礦渣原料中的晶體相主要為二水石膏、石英和方解石，在２θ為25°～35°的彌散峰為無定型硅鋁相的特征峰?；罨嗄嘣现械闹饕V物有氫氧化鋁和隕鋁鈣石，其中晶體相主要有方解石、赤鐵礦、石榴石、水鋁礦和羥基方鈉石等。相比于礦渣，RSGM中2θ在25°～40°角度的無定型硅鋁酸鹽玻璃相的特征峰基本消失不見，這表明其在激發(fā)劑的作用下發(fā)生了解聚；相比于赤泥，RSGM中原本活化赤泥的氫氧化鋁和隕鋁鈣石的特征峰強度均銳減，說明活化赤泥在堿激發(fā)過程中成分發(fā)生了化學轉(zhuǎn)化，RSGM的2θ在以27°～29°為中心的范圍出現(xiàn)了強度更大的駝型峰，并且2θ在29.8°時出現(xiàn)了新峰，這歸屬于新產(chǎn)生的無定類型硅（鋁）酸鹽凝膠特征峰，表明RSGM中的赤泥與礦渣發(fā)生顯著聚合反應^［10］。

采用SEM進行形貌分析。如圖5（a）顯示，RSGM圖像結(jié)構(gòu)呈凝膠相，但存在少量裂縫和毛細孔，這可能是在聚合反應過程中固體堿遇水放熱收縮引起的，且仍存在部分未參與聚合反應的惰性赤泥顆粒。此外，圖像整體結(jié)構(gòu)均勻、平整，表明地聚物內(nèi)部之間完全緊密地連接在一起，結(jié)構(gòu)致密化程度高。

EDS進行元素組成分析。根據(jù)圖5（b）可知，主要組成元素包含Si、Na、Ca和Al 等，且鈣硅含量較多，而鈉鋁含量較少，這進一步說明地聚物形貌結(jié)構(gòu)為硅（鋁）酸鈣和硅鋁酸鈉凝膠組成的混合產(chǎn)物。根據(jù)硅鋁比的不同，將地聚合產(chǎn)物分為4種類型：單硅鋁酸鹽凝膠PS型（硅鋁比為1），雙硅鋁酸鹽凝膠PSS型（硅鋁比為2），三硅鋁酸鹽凝膠PSDS型（硅鋁比為3），多硅鋁酸鹽凝膠PSMS型（硅鋁比＞3）。由RSGM地聚物的硅鋁比為2，可以認定凝膠產(chǎn)物主要為PSS型^［11］。

根據(jù)RSGM強度性能試驗及表征分析，推測赤泥協(xié)同礦渣聚合反應機理分為3個階段^［12］：（1）在水玻璃堿性條件下，礦渣中的SiO₂、Al₂O₃以及活性赤泥中的氫氧化鋁和隕鋁鈣石與OH^-發(fā)生溶解解聚反應，使高能態(tài)Si-O和Al-O等共價鍵斷裂，產(chǎn)生［SiO₄］和［AlO₄］單體；（2）［SiO₄］和［AlO₄］單體通過脫羥基作用與堿性溶液中的Na⁺和OH^-重構(gòu)，縮聚形成大量Si-O-Na、Al（OH）^4-等硅酸鹽和硅鋁酸鹽低聚體凝膠；（3）由于低聚體凝膠的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，進一步發(fā)生脫水縮聚晶化，生成新的以硅氧和鋁氧四面體相互交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅（鋁）酸鹽無定形凝膠，凝膠聚積在未反應惰性赤泥顆粒

及產(chǎn)物外，形成微觀結(jié)構(gòu)致密、整體性強的地聚物砂漿。

在地聚合反應過程中，赤泥的活性硅鋁成分聚合作用及未反應顆粒填充作用取決于赤泥摻量，增加赤泥有利于聚合反應，RSGM的強度性能提高，而赤泥摻量過大則會引發(fā)顆粒團聚及減少礦渣的主要聚合反應，強度性能出現(xiàn)降低。另一方面，水玻璃同時參與解聚和縮聚反應，當水玻璃用量在較低水平時，體系中堿度和游離氧化硅含量增大，促進了活性硅、鋁組分的解聚、縮聚；而當水玻璃用量在較高水平時，富余的硅酸鈉會在內(nèi)部形成不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)造成地聚物強度衰減。水玻璃模數(shù)對強度性能的影響在于聚合反應和礦渣中氧化鈣溶解反應作用，水玻璃模數(shù)在最優(yōu)條件時，對聚合反應和礦渣中氧化鈣溶解反應作用的促進與抑制的差值達到最大化，RSGM強度性能最佳。

3 結(jié)語

（1）活化赤泥和礦渣中的活性硅、鋁組分在水玻璃激發(fā)作用下，Si-O和Al-O等共價鍵斷裂解聚，解聚的硅、鋁組分進行初步縮聚，形成的低聚體凝膠進一步縮聚晶化，生成以硅（鋁）酸鹽凝膠為骨架的地聚物結(jié)構(gòu)，且無定形凝膠相互交聯(lián)形成強度。

（2）惰性赤泥顆粒填充于赤泥與礦渣聚合產(chǎn)物硅（鋁）酸鹽凝膠之間，使地聚物砂漿的密實度和整體性提高，促進了RSGM強度的增長。

（3）水玻璃用量對RSGM強度的影響：在較低水平下通過堿度和游離氧化硅含量增大促進活性硅、鋁組分的解聚-縮聚；在較高水平時則硅酸鈉在內(nèi)部形成不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)造成RSGM強度衰減，水玻璃用量最優(yōu)條件為40%。水玻璃模數(shù)對RSGM強度的影響在于聚合反應和礦渣中氧化鈣溶解反應作用，最優(yōu)條件下水玻璃模數(shù)為2.2時，對聚合反應和礦渣中氧化鈣溶解反應作用的促進與抑制的差值達到最大化。赤泥摻量對RSGM強度的影響在于增加赤泥可以提供更多活性硅鋁成分參與聚合反應及顆粒填充作用，有利于RSGM強度提高，而赤泥摻量過大則會引發(fā)顆粒團聚及減少礦渣的主要聚合反應，因此最優(yōu)赤泥摻量為40%。

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