分離機(jī)械新技術(shù)及其在鋰產(chǎn)業(yè)化中的應(yīng)用

摘 要 針對鋰產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用過程中出現(xiàn)的技術(shù)難題，從分離機(jī)械行業(yè)發(fā)展層面，詳細(xì)介紹了離心萃取機(jī)新技術(shù)在鹽湖鹵水資源化和鋰同位素分離中的應(yīng)用，歸納并比較兩種新型固液分離設(shè)備在鋰電高鎳三元正極材料產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)中的技術(shù)創(chuàng)新，為相關(guān)行業(yè)的發(fā)展提供技術(shù)支撐。

關(guān)鍵詞 分離機(jī)械 鋰資源 高鎳三元材料 固液分離設(shè)備

中圖分類號 TQ051.8" "文獻(xiàn)標(biāo)識碼 B" "文章編號 0254?6094（2023）01?0101?06

分離機(jī)械屬于化工過程與控制機(jī)械及設(shè)備范疇，是將液體與液體、液體與固體或液、液、固三相混合物進(jìn)行分離的專用設(shè)備，應(yīng)用于各行各業(yè)中。主要分為離心機(jī)、過濾機(jī)、萃取機(jī)、過濾介質(zhì)及元器件等幾大類。近十年來，我國分離機(jī)械發(fā)展迅速，在完善型式種類、提高技術(shù)參數(shù)、創(chuàng)新功能結(jié)構(gòu)、應(yīng)用新型材料、自動化水平、功能集成、產(chǎn)品質(zhì)量及可靠性等方面與國際先進(jìn)技術(shù)水平差距逐漸縮小，很多新技術(shù)在新能源領(lǐng)域——鋰產(chǎn)業(yè)化方面發(fā)揮著積極作用。

鋰及其化合物是國民經(jīng)濟(jì)和國防建設(shè)中的重要戰(zhàn)略物資[1]，鋰同位素更是核聚變堆燃料和載熱劑、釷基熔鹽堆中性介質(zhì)、氫彈裝料的重要原料，而鋰離子電池作為“21世紀(jì)的能源新貴”得到了迅速發(fā)展。隨著鋰礦石資源日益枯竭，從鹽湖鹵水中提鋰已成為鋰資源開發(fā)利用的主要方向，是今后發(fā)展鋰鹽工業(yè)的重要源地。但是鋰產(chǎn)業(yè)化中出現(xiàn)的高鎂鋰比[2]、腐蝕體系、收率及集成式工藝等技術(shù)難題，需要配套的裝備從技術(shù)層面上予以解決，而分離機(jī)械相關(guān)新技術(shù)在解決這些難題中正發(fā)揮著重要作用。

1 萃取機(jī)新技術(shù)在鹽湖鹵水資源化中的應(yīng)用

離心萃取機(jī)作為一種高效液-液萃取設(shè)備，具有適應(yīng)流比范圍寬、傳質(zhì)效率高、平衡速度快、溶劑級存留量小、分離因數(shù)大、生產(chǎn)連續(xù)及操作方便等優(yōu)點(diǎn)。筆者分別從技術(shù)參數(shù)、結(jié)構(gòu)型式、材料和工業(yè)應(yīng)用方面介紹離心萃取機(jī)的新技術(shù)。

1.1 技術(shù)參數(shù)

一般根據(jù)轉(zhuǎn)鼓直徑可將離心萃取機(jī)分為輕載和重載兩種系列：直徑在450 mm以下的為輕載系列;直徑大于等于450 mm的為重載系列，詳細(xì)技術(shù)參數(shù)列于表1。目前離心萃取機(jī)最大機(jī)型為CTL1200，轉(zhuǎn)鼓直徑為1 200 mm，最大通量可達(dá)110 m3/h，分離因數(shù)g為377，具有較高的技術(shù)參數(shù)。

1.2 結(jié)構(gòu)型式

傳統(tǒng)環(huán)隙式結(jié)構(gòu)離心萃取機(jī)，轉(zhuǎn)鼓相對機(jī)殼高速旋轉(zhuǎn)，通過泰勒渦流完成兩相的混合[3]，上懸式支撐結(jié)構(gòu)使用撓性軸，底部無軸承和機(jī)械密封，結(jié)構(gòu)簡單，兩種結(jié)構(gòu)型式離心萃取機(jī)如圖1所示。上懸式支撐結(jié)構(gòu)以槳葉式混合攪拌替代了環(huán)隙式結(jié)構(gòu)的泰勒渦流混合，弱化了混合強(qiáng)度，降低了混合功耗，以CTL650重載型號為例，上懸式支撐結(jié)構(gòu)運(yùn)行功率約為環(huán)隙式結(jié)構(gòu)運(yùn)行功率的67%[4];同時，上懸式支撐結(jié)構(gòu)可避免物料萃取過程中固體物沉積造成機(jī)械密封失效和有機(jī)溶劑泄漏風(fēng)險。

1.3 材料

塑型材料，如聚四氟乙烯（PTFE）、Halar（ECTFE，譯名哈拉）等作為耐腐蝕保護(hù)涂層，被廣泛應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)、制漿與造紙工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)等行業(yè)。鹽湖鹵水資源化利用中多為強(qiáng)酸堿腐蝕性物料體系，對設(shè)備耐腐蝕性要求較高，考慮將鋼基噴涂塑型材料應(yīng)用到離心萃取機(jī)上。為此采取系列措施，如優(yōu)化結(jié)構(gòu)參數(shù)、表面處理光滑、涂層面焊縫滿焊及過渡圓滑等技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了離心萃取機(jī)鋼基噴涂塑型材料。實(shí)際應(yīng)用發(fā)現(xiàn)，在耐鹽酸體系中，噴涂Halar技術(shù)使采用哈氏合金C276的同規(guī)格型號離心萃取機(jī)單臺成本降低近70%[5]。

1.4 工業(yè)應(yīng)用

針對鹽湖鹵水提鋰的現(xiàn)實(shí)技術(shù)難題，離心溶劑萃取法因提鋰容量大、鎂鋰高效分離及可操作性強(qiáng)等特點(diǎn)是重要技術(shù)發(fā)展趨勢，目前主要使用的萃取體系包括有機(jī)磷、冠醚、β-雙酮和離子液體[6]。離心萃取機(jī)新技術(shù)與N523?TBP-磺化煤油萃取體系相結(jié)合，在青海吉乃爾鹽湖實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化鹵水提鋰，工藝流程如圖2所示。

該工藝主要包含萃取段、洗滌段、反萃段、皂化段及除鐵段，每個工段由多臺重載系列離心萃取機(jī)串聯(lián)形成逆流萃取。萃取段相比O/A=（1.5～3.0）/1，鹵水經(jīng)除雜、調(diào)酸預(yù)處理后進(jìn)入萃取段，提鋰有機(jī)相萃取鹵水中含有的金屬元素;洗滌段相比O/A=（30～50）/1，洗去負(fù)載有機(jī)相含有的雜質(zhì)元素;反萃段相比O/A=（30～50）/1，反萃出負(fù)載有機(jī)相中的金屬元素;經(jīng)過反萃段的有機(jī)相進(jìn)入皂化段后實(shí)現(xiàn)再生，可回至萃取段循環(huán)使用;經(jīng)過反萃段的反萃余液進(jìn)入除鐵段后除去含有的鐵離子，以獲得較高純度的氯化鋰產(chǎn)品。

生產(chǎn)過程中離心萃取機(jī)技術(shù)參數(shù)高，處理能力大，操作維護(hù)方便;襯塑型離心萃取機(jī)耐鹽酸、耐極性溶劑，設(shè)備投資成本低，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)相的再生循環(huán)，對外無三廢排放，萃取效率高、溶劑需求量小;上懸式支撐結(jié)構(gòu)離心萃取機(jī)，解決了FeCl3作為協(xié)萃劑易乳化的難題，鋰的收率大于95%。上述優(yōu)勢有利于離心萃取機(jī)在鹽湖鹵水資源化中的推廣應(yīng)用。

2 萃取機(jī)新技術(shù)在鋰同位素分離中的應(yīng)用

2.1 自控系統(tǒng)

隨著離心式溶劑萃取技術(shù)的創(chuàng)新發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域拓寬到密度差小、難分離的物料體系，如稀貴金屬提取、鋰同位素分離等，為獲得較高的萃取效率，其級數(shù)往往數(shù)十級、百級以上。

離心萃取機(jī)在運(yùn)行時，因內(nèi)部涉及到密度不同的兩相平衡，啟動和停車時對進(jìn)/出料次序有要求，對進(jìn)料量和相比的控制也非常關(guān)鍵。因此，在多級萃取體系中，設(shè)計(jì)“一鍵式”自控系統(tǒng)，通過自動化聯(lián)鎖和程序邏輯控制，實(shí)現(xiàn)萃取過程中的全自動化、無人化。

2.2 工業(yè)應(yīng)用

鋰在自然界中有6Li和7Li兩種穩(wěn)定的同位素，在核能源領(lǐng)域均具有極其重要的作用，工業(yè)化分離鋰同位素主要采用鋰汞齊交換法，單級分離系數(shù)達(dá)到1.05左右，但該方法需大量使用金屬汞，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn);且汞有劇毒性，容易危及環(huán)境安全和人體健康。

離心式溶劑萃取法作為一種安全、綠色、高效的非汞體系分離鋰同位素方法，研究比較深入，該工藝的關(guān)鍵是尋找合適的萃取劑，解決鋰離子水合自由能較大的難題。研究發(fā)現(xiàn)冠醚和穴醚作為萃取劑比較有效，但穴醚合成較困難，價格昂貴，在水中的溶解度和消耗量都非常大，難以應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。由于Li+直徑與15-冠醚-5環(huán)的大小比值在0.75～0.90范圍內(nèi)，有助于15-冠醚-5萃取分離鋰同位素，因此，冠醚是比較合適的鋰同位素萃取劑，其交換反應(yīng)如下[7]：

6Li水+7Li有機(jī)=7Li水+6Li有機(jī)

離心式溶劑萃取法分離鋰同位素工藝流程如圖3所示。

該工藝主要包含萃取段、交換富集段和反萃段，含鋰原料經(jīng)預(yù)處理進(jìn)入萃取段，萃取劑萃取含鋰原料中的鋰形成負(fù)載有機(jī)相，負(fù)載有機(jī)相和濃度較高的含6Li反萃余液，通過交換富集段多次、連續(xù)、逆流交換后，負(fù)載有機(jī)相中6Li的豐度逐級得到提高，萃取劑經(jīng)反萃工段實(shí)現(xiàn)再生，并循環(huán)回用，富集得到的同位素6Li的豐度達(dá)到0.079 3，然后經(jīng)過蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶后得到LiI，后續(xù)通過轉(zhuǎn)化反應(yīng)制得LiCl，再進(jìn)行熔鹽電解制備金屬鋰。每個工段由多臺上懸式支撐結(jié)構(gòu)離心萃取機(jī)串聯(lián)形成逆流萃取，其中交換富集段離心萃取機(jī)多達(dá)幾十臺，為達(dá)到更高豐度的同位素6Li富集，萃取級數(shù)、萃取劑、工藝參數(shù)還需在工業(yè)應(yīng)用中進(jìn)一步優(yōu)化。

上懸式支撐結(jié)構(gòu)離心萃取機(jī)的低功耗、易維護(hù)、低成本，及多級萃取成套裝置的“一鍵式”自控系統(tǒng)等新技術(shù)為離心式溶劑萃取法分離鋰同位素奠定了基礎(chǔ)。

3 新型固液分離設(shè)備在鋰電行業(yè)的應(yīng)用

《新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2021—2035）》提出：到2025年，新能源汽車新車銷售量達(dá)到汽車新車銷售總量的20%左右，到2035年，純電動汽車成為新銷售車輛的主流。為適應(yīng)產(chǎn)業(yè)升級趨勢和綠色消費(fèi)新需求，我國新能源汽車產(chǎn)業(yè)進(jìn)入加速發(fā)展階段。從電池能量密度和電動車?yán)m(xù)航里程來看，NCM811具有更高的比容量和更低的成本，將是三元材料的主要發(fā)展方向[8]。

NCM811前驅(qū)體的制備仍沿用傳統(tǒng)的共沉淀法，即將原料配成溶液，選擇適當(dāng)?shù)某恋韯沟媒饘匐x子完全沉淀，并且在反應(yīng)結(jié)束時各組分元素能夠按照目標(biāo)比例分離出來，再經(jīng)過洗滌、干燥及除鐵等工序得到目標(biāo)產(chǎn)物。對于高鎳單晶三元前驅(qū)體來說，要體現(xiàn)材料優(yōu)勢，實(shí)現(xiàn)成品電池的高能量密度和倍率性能，其微觀形貌不能受到任何破壞。但實(shí)際生產(chǎn)中，因固液分離設(shè)備的機(jī)械刮擦、攪拌混合強(qiáng)度過大等導(dǎo)致一次粒子出現(xiàn)碎片現(xiàn)象，如圖4所示，嚴(yán)重影響高鎳單晶型正極材料的電化學(xué)性能，使循環(huán)性能變差，從而使產(chǎn)品不能滿足質(zhì)量要求。

拉袋輔助立式刮刀下卸料離心機(jī)和多功能一體機(jī)，作為目前三元材料生產(chǎn)中較為常見的新型固液分離設(shè)備，需要從混合強(qiáng)度、攪拌型式或卸料機(jī)構(gòu)等方面進(jìn)行創(chuàng)新設(shè)計(jì)，進(jìn)而保證高鎳型三元正極材料的品質(zhì)。

拉袋輔助立式刮刀下卸料離心機(jī)是一種離心過濾式、刮刀下部卸料、間歇型離心機(jī)，能夠自動完成進(jìn)料、分離洗滌、脫水、卸料等工序[9，10]。拉袋輔助卸料機(jī)構(gòu)如圖5所示，通過在離心機(jī)轉(zhuǎn)鼓中心盤外圓周面設(shè)置氣動裝置，利用其往復(fù)動作，振蕩、抖動濾袋，達(dá)到卸除殘余濾餅的目的。

拉袋輔助立式刮刀下卸料離心機(jī)具有以下優(yōu)點(diǎn)：實(shí)現(xiàn)拉袋動作的氣動裝置設(shè)計(jì)在轉(zhuǎn)鼓中心盤，不破壞主軸結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度;氣動裝置的活塞面積大，產(chǎn)生的拉力較大，拉袋動作順暢;拉袋動作在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)腔完成，能夠應(yīng)用于要求防爆的場合;濾袋通過往復(fù)振蕩、抖動進(jìn)行卸料，有助于保持物料晶形。

多功能一體機(jī)集成了真空上料、攪拌混合、打漿洗滌、壓濾吹干、干粉出料功能，能減少轉(zhuǎn)運(yùn)步驟，縮短生產(chǎn)流程，提產(chǎn)增效減排，密閉操作，維護(hù)方便。與離心機(jī)相比最大的優(yōu)勢是可以進(jìn)行漿化洗滌[11]，能夠較充分地洗滌干凈濾餅中的硫酸根、鈉離子等，保證三元材料純度。同時，也可節(jié)省洗滌液用量，減少污水排放，據(jù)測算，每100 kg NCM三元材料的生產(chǎn)廢水可減少1 500～2 000 kg。多功能一體機(jī)的產(chǎn)能也較大，在三元材料生產(chǎn)中常用的規(guī)格見表2。

對比拉袋輔助立式刮刀下卸料離心機(jī)和多功能一體機(jī)的優(yōu)缺點(diǎn)并列于表3，拉袋輔助卸料可減少對濾餅的機(jī)械刮擦，有利于保證晶型完整;多功能一體機(jī)槳葉可通過上下升降、正反轉(zhuǎn)、調(diào)速等技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)多維攪拌混合，降低混合強(qiáng)度，減少洗滌液耗用量。

由表3可知兩種新型固液分離設(shè)備在鋰電三元材料前驅(qū)體過濾洗滌工序中各有優(yōu)勢，實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)結(jié)合工藝、產(chǎn)品特性、操作維護(hù)等進(jìn)行合理選擇。

4 結(jié)束語

我國鹽湖資源綜合開發(fā)已進(jìn)入規(guī)?；徜嚰捌渌∮性匦码A段，鋰資源開發(fā)、利用和產(chǎn)業(yè)化是國家戰(zhàn)略。我國分離機(jī)械經(jīng)過近幾十年的發(fā)展，在設(shè)備種類、型式參數(shù)、結(jié)構(gòu)形式、過濾介質(zhì)、分離效率、自動化水平、功能集成、產(chǎn)品質(zhì)量及可靠性等方面發(fā)展迅速。分離機(jī)械結(jié)合鋰產(chǎn)業(yè)化、綠色制造的新要求，在新材料應(yīng)用、智能化、遠(yuǎn)程運(yùn)維及功能集成等方面進(jìn)行的技術(shù)創(chuàng)新，將助力鋰產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展。

參 考 文 獻(xiàn)

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（收稿日期：2022-01-23，修回日期：2023-01-09）

基金項(xiàng)目：安徽省科技重大專項(xiàng)（202003a05020010）。

作者簡介：朱碧肖（1990-），工程師，從事過濾與分離機(jī)械的研發(fā)與設(shè)計(jì)工作，zhubixiao.1990@163.com。

引用本文：朱碧肖，陳崔龍，張德友.分離機(jī)械新技術(shù)及其在鋰產(chǎn)業(yè)化中的應(yīng)用[J].化工機(jī)械，2023，50（1）：101-105;124.