高溫氯化反應(yīng)器腐蝕機(jī)理分析及改進(jìn)對策

摘 要 分析了四氯乙烯裝置高溫氯化反應(yīng)器的腐蝕機(jī)理，從設(shè)備材料、運(yùn)行數(shù)據(jù)、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)各方面進(jìn)行論述，通過反應(yīng)器流場模擬，判斷出反應(yīng)器腐蝕主要由介質(zhì)流體在反應(yīng)器內(nèi)的混合旋渦引起。結(jié)合分析內(nèi)容，有針對性地制訂了改進(jìn)方案并在工程應(yīng)用中做了實(shí)踐，實(shí)踐證明，改造后的反應(yīng)器腐蝕現(xiàn)象得到了改善。

關(guān)鍵詞 高溫氯化反應(yīng)器 腐蝕機(jī)理 氯離子 N06600

中圖分類號 TQ052.5" "文獻(xiàn)標(biāo)識碼 B" "文章編號 0254?6094（2023）01?0106?08

在石油化工和氯堿化工裝置中，金屬腐蝕普遍存在于各個化工操作單元中，在項目設(shè)計和使用時，如何避免金屬腐蝕是一個重要的課題。而在這些操作單元中，反應(yīng)單元作為化工生產(chǎn)裝置的核心，如何保證反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)備管道不被腐蝕，確保反應(yīng)器安全穩(wěn)定長周期高效率運(yùn)行是化工生產(chǎn)管理的重中之重。

某公司四氯乙烯裝置，采用C3以下有機(jī)物高溫氯化生產(chǎn)四氯乙烯，作為化工生產(chǎn)典型工藝，高溫?zé)崧然磻?yīng)具有反應(yīng)溫度高、氯離子含量高以及氣相流速快等特點(diǎn)，且由于反應(yīng)過程中伴隨氫化物、氯化物、硫化物生成，對反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計和材質(zhì)選型提出了較高的要求，給設(shè)備金屬腐蝕防護(hù)帶來極大困難，因此對這類設(shè)備腐蝕的原因加以分析，研究新的防護(hù)措施極其必要[1]。筆者在分析該裝置四氯乙烯高溫氯化反應(yīng)器腐蝕機(jī)理和以往腐蝕現(xiàn)象后，針對性地提出了相應(yīng)改進(jìn)措施并組織工程技術(shù)人員開展企業(yè)應(yīng)用實(shí)踐。

1 四氯乙烯高溫氯化反應(yīng)工藝

四氯乙烯高溫氯化反應(yīng)產(chǎn)品四氯乙烯又名過氯乙烯、全氯乙烯，分子式為Cl2C[=]CCl2，分子量為165.84，無色液體，凝固點(diǎn)-22.35 ℃，沸點(diǎn)121.20 ℃。四氯乙烯是一種重要的有機(jī)氯產(chǎn)品，主要用于有機(jī)溶劑、干洗劑、金屬脫脂劑[2]，該反應(yīng)原料主要為氯氣、C3以下有機(jī)物和四氯化碳。四氯化碳又名四氯甲烷，由于環(huán)保要求和國際公約要求，我國明確禁止四氯化碳作為CFC原料、化工助劑、清洗劑、消費(fèi)品的使用[3]。因此有機(jī)氯行業(yè)上游甲烷氯化物裝置副產(chǎn)的四氯化碳在本公司內(nèi)轉(zhuǎn)產(chǎn)四氯乙烯成了消耗四氯化碳、環(huán)保處理副產(chǎn)物的最佳工藝，該工藝路線在國內(nèi)取得了井噴式的發(fā)展。

四氯乙烯裝置工藝采用熱氯化工藝，利用熱能激發(fā)Cl2，生成氯自由基，再與烴分子反應(yīng)生成含氯化合物。該裝置主反應(yīng)為Cl2+C3以下有機(jī)物+2CCl4[=]2C2Cl4+4HCl。反應(yīng)分為兩步：Cl2、C3以下有機(jī)物、四氯化碳分別從界區(qū)外送來，C3以下有機(jī)物和四氯化碳分別經(jīng)過汽化，經(jīng)反應(yīng)器進(jìn)料混合管道混合后進(jìn)入反應(yīng)器，在高溫催化下進(jìn)行熱氯化反應(yīng)，氣相氯烴和氯氣經(jīng)過加熱加壓進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)出四氯化碳，然后四氯化碳再產(chǎn)出四氯乙烯和氯氣、四氯化碳反應(yīng)器出口氣相進(jìn)入急冷塔進(jìn)行輕重組分分離。通過調(diào)整進(jìn)料配比達(dá)到控制反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的目的[4]。

2 反應(yīng)器選材、使用工況及故障分析

四氯乙烯裝置反應(yīng)器由于高溫氯離子工況比較苛刻，在對比了同行業(yè)的使用經(jīng)驗后選擇使用基材為S30409、復(fù)合層為UNS N06600的鎳鋼復(fù)合板制造，該材料復(fù)合層利用UNS N06600的耐高溫氯蝕性以防止內(nèi)部介質(zhì)的腐蝕，基材S30409材料牌號為07Cr19Ni10，含碳量為0.04%～0.10%，相當(dāng)于304H的國標(biāo)牌號，利用高碳不銹鋼的強(qiáng)度保證設(shè)備穩(wěn)定性和承壓能力。

UNS N06600為美國金屬和合金編號推薦方法（UNS）命名的統(tǒng)一編號，材料牌號為Inconel600，又被稱為鎳鉻鐵合金[5]。UNS N06600在氧化中性介質(zhì)中的抗氧化溫度可高達(dá)1 180 ℃。在高濃度、高溫氯化物中具有優(yōu)良的耐應(yīng)力腐蝕性能。尤其是耐干氯氣和氯化氫腐蝕溫度可高達(dá)650 ℃。為此UNS N06600合金成為高溫氯氣和高溫氯化氫設(shè)施應(yīng)用最廣的材料，是高溫鹵素環(huán)境下有機(jī)氯化反應(yīng)工藝的理想選材[6]。UNS N06600和S30409不銹鋼在室溫和工作溫度下的力學(xué)性能見表1。

從表1可以看出，在1 500 °F（816 ℃）時，鎳基合金保持了其室溫屈服強(qiáng)度40%～75%的強(qiáng)度，相比之下，不銹鋼只保持了室溫屈服強(qiáng)度的20%～35%，另外，不銹鋼暴露于高溫氯氣及氯的化合物中會迅速發(fā)生腐蝕，由于氯化鐵和氯氧化物非常不穩(wěn)定，嚴(yán)重的氯化過程可能在沒有明顯氧化皮形成時即發(fā)生。而鎳基合金比鐵基合金耐氯化能力強(qiáng)很多，是氯氣或者氯化物環(huán)境的理想材料[5]。

該反應(yīng)器使用工況較為復(fù)雜，開車初期采用電加熱器升溫循環(huán)至壁溫550 ℃以上后通入氯氣置換，開車時在過量氯氣環(huán)境下通入一定比例的過熱氣相C3以下有機(jī)物和四氯化碳，反應(yīng)器反應(yīng)溫度為565～585 ℃。由于反應(yīng)器內(nèi)存在高溫、過氯和高速氣流沖刷，反應(yīng)器使用壽命均未達(dá)到設(shè)計預(yù)期，使用一段時間后出現(xiàn)了圖1所示的腐蝕現(xiàn)象。

經(jīng)對比分析，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)器進(jìn)料插入管噴嘴上下，出口管前、溫度計插入管周圍、AB類焊縫貼板周圍等非圓滑過渡部分腐蝕尤其嚴(yán)重，有些部位甚至已經(jīng)將復(fù)合層沖蝕殆盡，露出了爆炸復(fù)合板結(jié)合部位的纖維狀組織，如圖2所示。

筆者對腐蝕后的反應(yīng)器復(fù)合層材料進(jìn)行光譜分析，發(fā)現(xiàn)金屬材質(zhì)元素含量未發(fā)生變化，仍為完全匹配的UNS N06600材質(zhì)。

3 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、腐蝕機(jī)理分析

3.1 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)分析

四氯乙烯高溫氯化反應(yīng)器為典型的氣相連續(xù)性、絕熱式、全混流式、塔式反應(yīng)器，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示。

為了分析該設(shè)備在運(yùn)行中出現(xiàn)腐蝕的原因，根據(jù)工藝包文獻(xiàn)資料和實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)對反應(yīng)器流場進(jìn)行了模擬，氣相反應(yīng)器的模型結(jié)構(gòu)如圖4所示，其中a口為C3以下有機(jī)物，b口為氯氣，c口為四氯化碳，d口為反應(yīng)器出口，a、b、c管中3種物料混合后從進(jìn)口總管進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)器運(yùn)行溫度為853 K，壓力、入口流動條件見表2。

根據(jù)系統(tǒng)入口與出口處的流體質(zhì)量守恒結(jié)果（表3）可以看出，流體在出口處與3個入口處的質(zhì)量流率偏差僅為6.39×10-6 kg/s，因此可認(rèn)為達(dá)到了較高的收斂狀態(tài)。

3.2 反應(yīng)器流場模擬

3.2.1 速度場云圖

取管口c、d所在的面為截面，并作該截面的速度場云圖（圖5），由圖5可以看到，a、b、c口3股流體在釜口匯合之后，進(jìn)入釜體內(nèi)的管路直徑迅速變小，使得流體速度急劇增大，最高可達(dá)92 m/s，在離開釜內(nèi)噴管的瞬間，速度下降為60～70 m/s。此時，作釜體中心軸線上速度變化曲線（圖6），橫坐標(biāo)為縱向高度，縱坐標(biāo)為速度值。當(dāng)流體接觸到釜底時，其速度值可達(dá)約5.1 m/s，此后沿著釜底向上回流。

一個流場性能良好、停留時間分布合理的反應(yīng)器，從流動的角度而言，應(yīng)該在各個截面處有比較均一的流動速度，同時盡量減少反應(yīng)器內(nèi)流動旋渦。取反應(yīng)器不同高度處截面，并作該截面的速度場云圖（圖7），各個截面處流體流動速度的均值如圖8所示。

3.2.2 流場矢量圖

取管口c、d所在的面為截面，并作該截面的速度場矢量圖（圖9）。從全反應(yīng)器截面上的速度矢量分布情況可以看到，從噴管運(yùn)動流出的氣體在運(yùn)動至釜底附近時，形成了兩個較大的旋渦，流體在該旋渦處可能會長時間停留，從而導(dǎo)致出現(xiàn)有較為不均勻的停留時間分布。由反應(yīng)器內(nèi)其他平面的流線分布情況（圖10）也可以清楚地看到，其他截面也出現(xiàn)了多個旋渦。

結(jié)合流場分布，后續(xù)對反應(yīng)釜進(jìn)行FLUENT瞬態(tài)模擬，利用脈沖法對反應(yīng)釜內(nèi)停留時間分布進(jìn)行實(shí)驗。0.0～0.1 s內(nèi)以脈沖形式向反應(yīng)釜內(nèi)等流速注入與3種反應(yīng)物性質(zhì)完全相同的a、b、c3種示蹤劑后停止。對24 s內(nèi)反應(yīng)釜中流體流動情況進(jìn)行數(shù)值模擬，從3種示蹤物質(zhì)的停留時間分布情況看，直到24 s時，仍有約50%左右的示蹤劑未能從反應(yīng)器內(nèi)流出，停留在反應(yīng)器中繼續(xù)參加反應(yīng)。

3.2.3 濃度分布

綜合分析穩(wěn)態(tài)下的3種物質(zhì)在反應(yīng)器內(nèi)各截面上的平均摩爾濃度和標(biāo)準(zhǔn)差，示蹤劑a、b、c在進(jìn)料配比時的摩爾流率與各截面節(jié)點(diǎn)上的示蹤劑a與b的摩爾濃度進(jìn)行比較，吻合度為93.4%，說明在反應(yīng)器內(nèi)的濃度分布還是較為理想的，根據(jù)穩(wěn)態(tài)流場的模擬結(jié)果，雖不能表征其完整的性能，但根據(jù)反應(yīng)配比和出口反應(yīng)產(chǎn)物的組分來看，濃度流場沒有太大問題。

綜合上述分析結(jié)果可以基本確定，反應(yīng)器內(nèi)出現(xiàn)返回混合旋渦對反應(yīng)器高溫沖刷腐蝕是該反應(yīng)器設(shè)備復(fù)合層腐蝕的主要因素，這在前文所述中的反應(yīng)器內(nèi)壁腐蝕形態(tài)、UNS N06600材質(zhì)的適用性方面也形成了有效呼應(yīng)，證明設(shè)備選材本身并沒有問題，需要進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。

4 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)改進(jìn)

筆者在分析了反應(yīng)器選材、結(jié)構(gòu)、故障特點(diǎn)后，就該高溫氯化反應(yīng)器進(jìn)行了多個改造方案的比較：

a. 方案一。進(jìn)料噴管管長增加，其余不變（圖11a）。

b. 方案二。進(jìn)料噴管長度不變，出料口下移至進(jìn)料管管口高度（圖11b）。

c. 方案三。進(jìn)料噴管長度不變，改為分布環(huán)形式，出料口改為4個并置于釜底附近（圖11c）。

d. 方案四。進(jìn)料噴管長度不變，釜內(nèi)增加導(dǎo)流筒，其余不變（圖11d）。

反應(yīng)器原始結(jié)構(gòu)和各改造方案穩(wěn)態(tài)流場對比如圖12所示。

從穩(wěn)態(tài)下的流動結(jié)構(gòu)和形態(tài)上看，5種結(jié)構(gòu)反應(yīng)器流場在氣相流速的均一性方面，方案三、四的流場更易于控制。但方案四存在的問題是，可能會有部分氣體通過導(dǎo)流筒上方截面回流到導(dǎo)流筒內(nèi)，而不是通過出料口排出，此時的停留時間不易于控制。方案三在停留時間控制方面優(yōu)于方案四，高于原始結(jié)構(gòu)和改造方案一、二。

綜合上述分析結(jié)果，筆者采用了綜合改造方案三、四的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。對原始反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)料噴管增加均布環(huán)管（圖13），對反應(yīng)器釜內(nèi)增加導(dǎo)流筒（圖14）。所有新增噴管和導(dǎo)流筒內(nèi)件均為UNS N06600材質(zhì)。

5 改造效果

該企業(yè)高溫氯化反應(yīng)器自改造以來，經(jīng)過長達(dá)3年的高負(fù)荷、低負(fù)荷、開停車負(fù)荷測試，并于一個大修周期后拆檢，大修期間反應(yīng)器打開檢查內(nèi)部情況如圖15所示，通過拆檢對比發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)壁沖刷腐蝕現(xiàn)象明顯得到了緩解，在滿足生產(chǎn)控制指標(biāo)的同時反應(yīng)器運(yùn)行壽命有了較好的提高。

從反應(yīng)器內(nèi)壁結(jié)垢情況來看，由于氣流的改善，反應(yīng)器表面沒有了以往局部高溫的碳化物，反應(yīng)器內(nèi)表面和導(dǎo)流筒內(nèi)表面也光滑如新，沒有任何沖刷腐蝕的痕跡，后經(jīng)清洗檢查后發(fā)現(xiàn)導(dǎo)流筒表面加強(qiáng)圈和溫度計局部地方略有沖刷，但與以往一個周期內(nèi)的嚴(yán)重腐蝕相比有了巨大的改觀，足以證明該公司對高溫氯化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的改造非常成功。

6 結(jié)束語

高溫氯化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計和材質(zhì)選擇在經(jīng)過分析反應(yīng)工藝特性、結(jié)構(gòu)分析和流場模擬分析后綜合各種方案的優(yōu)劣勢對比，提出了相對應(yīng)的改進(jìn)方案，改進(jìn)效果理想。這種通過理論實(shí)踐相結(jié)合、設(shè)備工藝專業(yè)相結(jié)合的設(shè)備改造方案，在同類型氯化、加氫等類似反應(yīng)器工況有較好的借鑒意義，同時也為化工生產(chǎn)裝置腐蝕原因分析和改造的應(yīng)用積累了寶貴的經(jīng)驗。

參 考 文 獻(xiàn)

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（收稿日期：2021-12-16，修回日期：2023-01-16）

作者簡介：鐘駿良（1977-），高級工程師，從事石油化工相關(guān)工作。

通訊作者：李剛（1984-），高級工程師，從事化工機(jī)械相關(guān)工作，15958270097@163.com。

引用本文：鐘駿良，周強(qiáng)，胡錦，等.高溫氯化反應(yīng)器腐蝕機(jī)理分析及改進(jìn)對策[J].化工機(jī)械，2023，50（1）：106-112;124.