姜燕 張婭

關(guān)鍵詞：雙通道離子色譜儀；濕沉降；陰、陽(yáng)離子濃度平衡；電導(dǎo)率平衡

前言

現(xiàn)行的《酸沉降監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（ HJ/T 165-2004）規(guī)定，濕沉降監(jiān)測(cè)的項(xiàng)目有：電導(dǎo)率、pH、SO、N03-、F-、Cl-、NH4+、Ca2+、Mg2+、Na+、K+、降雨（雪）量等。SO、N03-、F-、Cl-的測(cè)定方法主要有重量法、比色法、電極法和離子色譜法等；Ca2+、Mg2+、Na+、K+的主要測(cè)定方法有原子吸收分光光度法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-AES）法等；NH4+的主要測(cè)定方法有連續(xù)流動(dòng)分析法或納氏試劑光度法。上述方法在實(shí)現(xiàn)多種離子同時(shí)測(cè)定上都具有潛在缺陷，如：原子吸收光譜法操作過(guò)程中會(huì)使用一些濃酸和毒性試劑，對(duì)作業(yè)人員健康不利；化學(xué)分析操作過(guò)程復(fù)雜，試驗(yàn)靈敏度較低，使用的有毒化學(xué)藥劑會(huì)引發(fā)環(huán)境污染問(wèn)題；氣相色譜法前處理過(guò)程煩瑣，常需要進(jìn)行衍生反應(yīng)等各種步驟。

離子色譜技術(shù)是一種新型高效液相色譜技術(shù)，能夠分離檢測(cè)水質(zhì)、大氣、土壤中有機(jī)、無(wú)機(jī)離子。陳皓玥等人研究了離子色譜法同時(shí)測(cè)定環(huán)境空氣降水中的5種陽(yáng)離子，鄧美榮等人研究了離子色譜法測(cè)定空氣PM2．5中4種陰離子。

文章用雙通道離子色譜法同時(shí)對(duì)濕沉降中陰、陽(yáng)離子進(jìn)行測(cè)定，每次分析只需用針式過(guò)濾器過(guò)濾1mL樣品至離子色譜進(jìn)樣小瓶即可同時(shí)檢測(cè)9種可溶性陰陽(yáng)離子組分，除標(biāo)準(zhǔn)溶液外，僅需配制陽(yáng)離子淋洗液甲磺酸溶液。該方法所用儀器少，所需樣品量少，操作簡(jiǎn)單，檢出限低，分析線性范圍寬，分析速度快，可用于酸沉降中九種陰陽(yáng)離子的同時(shí)快速測(cè)定，結(jié)合酸沉降的pH和電導(dǎo)率數(shù)值，可快速計(jì)算濕沉降陰、陽(yáng)離子濃度平衡和電導(dǎo)率平衡。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

雙通道離子色譜儀：美國(guó)賽默飛世爾科技ICS-6000DP型，配有AS-AP自動(dòng)進(jìn)樣器，CDRS600陽(yáng)離子抑制器，ADRS600陰離子抑制器，兩個(gè)電導(dǎo)檢測(cè)器。

電導(dǎo)率儀：上海精科雷磁DDS-307A型，配有同廠家DJS-IC型電導(dǎo)電極和T-818-B-6型溫度傳感器。

酸度計(jì)：美國(guó)賽默飛世爾科技ORION STARA211型，配有同廠家ORION 8102BNUWP型復(fù)合pH電極和ORION 927007MD型溫度傳感器。

甲磺酸：damas-beta，規(guī)格100g，純度99%+，批號(hào)P1610396。

pH=4.01緩沖溶液：美國(guó)賽默飛世爾科技，475mL，貨號(hào)Orion 910104。

pH =7.00緩沖溶液：上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司，1000mL，貨號(hào)CFGX-272170-1211。

去離子水：MILLIPORE純水機(jī)制備，無(wú)色譜峰干擾。

水相針式過(guò)濾器（聚醚砜）：上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司，直徑25mm，孔徑0.22um。

F-、Cl-、N03-、SOi-四種陰離子和K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+五種陽(yáng)離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，體積50mL，濃度1000ug/mL。

模擬酸雨：生態(tài)環(huán)境部環(huán)境發(fā)展中心環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，批號(hào)207212。

1.2實(shí)驗(yàn)條件

陽(yáng)離子色譜參數(shù)：CG12A陽(yáng)離子色譜保護(hù)柱（50mm×0.4mm，美國(guó)賽默飛世爾科技），CS12A陽(yáng)離子色譜分離柱（250mm×0.4mm，美國(guó)賽默飛世爾科技），柱溫：25℃；電導(dǎo)池溫度：35℃；抑制器電流：53mA；進(jìn)樣體積：25uL，淋洗液為甲磺酸溶液，18mmol/L，流速：1.00mL/min，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集均由Chromeleon7.0工作站完成；以色譜峰面積外標(biāo)法定量。

陰離子色譜參數(shù)：AGII-HC陰離子色譜保護(hù)柱（50mmx0.4mm美國(guó)賽默飛世爾科技），AS11-HC陰離子色譜分離柱（250mmx0.4mm，美國(guó)賽默飛世爾科技），柱溫：25℃；電導(dǎo)池溫度：35℃；抑制器電流：60mA；進(jìn)樣體積：25uL；淋洗液為氫氧化鉀溶液，18mmol/L，流速：1.00mL/min，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集均由Chromeleon7.0工作站完成；以色譜峰面積外標(biāo)法定量。

1.3溶液配制

陽(yáng)離子淋洗液：18mmol/L甲磺酸溶液，移取1.17mL甲磺酸1L容量瓶中，用去離子水定容。

陰離子淋洗液：在儀器操作軟件淋洗液發(fā)生器界面目標(biāo)濃度處，輸入18.00mM，打開(kāi)CR-TC，自動(dòng)生成18mmol/L氫氧化鉀溶液。

陽(yáng)離子標(biāo)準(zhǔn)系列：分別取5mL鈉離子、銨離子、鉀離子、鎂離子和25mL鈣離子標(biāo)準(zhǔn)溶液至同一個(gè)50mL容量瓶中，用去離子水定容，得到混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中間液，中間液中鈉離子、銨離子、鉀離子和鎂離子的濃度均為100mg/L、鈣離子的濃度均為500mg/L。分別取250uL、500uL、1.25mL、2.50mL、5.00mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中間液至5個(gè)50mL容量瓶中，用去離子水定容。

陰離子標(biāo)準(zhǔn)系列：分別取0.50mL氟離子、5.00mL氯離子和硝酸根離子、10.0mL硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液至同一個(gè)50mL容量瓶中，用去離子水定容，得到混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中間液，中間液中氟離子、氯離子、硝酸根離子和硫酸根離子的濃度分別為10.0、100、100和200mg/L。再分別取500uL、1.00mL、2.50mL、5.00mL、10.0mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中間液至5個(gè)50mL容量瓶中，用去離子水定容。

2結(jié)果與討論

2.1陽(yáng)離子淋洗液濃度確定

分別配制15mmol/L、18mmol/L和20mmol/L甲磺酸溶液，用來(lái)分析陽(yáng)離子標(biāo)準(zhǔn)系列。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用20mmol/L甲磺酸溶液做淋洗液，鈉離子和銨離子兩個(gè)色譜峰底部有部分重疊，分離度不好，不能完全分離。用15mmol/L甲磺酸溶液做淋洗液，鈣離子保留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，每個(gè)樣品的分析時(shí)間達(dá)到半小時(shí)，影響工作效率。用18mmol/L甲磺酸溶液做淋洗液，每個(gè)樣品在15min完成分析且5種陽(yáng)離子色譜峰能夠完全分離，出峰尖銳無(wú)拖尾，說(shuō)明這個(gè)淋洗液濃度合適，見(jiàn)圖1。

2.2陰離子淋洗液濃度確定

比較了淋洗液濃度等度和梯度洗脫對(duì)陰離子分離度和分離時(shí)間的影響，結(jié)果表明：在等度條件下，即氫氧化鉀溶液濃度（18mmol/L）和流速保持不變的情況下，四種陰離子和碳酸根離子色譜峰能夠完全分離。（見(jiàn)圖2）

2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別將陽(yáng)離子標(biāo)準(zhǔn)系列和陰離子標(biāo)準(zhǔn)系列倒入離子色譜進(jìn)樣小瓶中，放在自動(dòng)進(jìn)樣器上進(jìn)行系列分析，除銨根離子外，其他離子以離子峰面積Y對(duì)相應(yīng)組分的質(zhì)量濃度X進(jìn)行線性回歸，得到線性回歸方程。氨是弱堿，銨離子不會(huì)對(duì)抑制電導(dǎo)率檢測(cè)產(chǎn)生線性響應(yīng)，在使用該檢測(cè)方法時(shí)，使用二次擬合進(jìn)行校準(zhǔn)。濕沉降中9種陰陽(yáng)離子校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均能穩(wěn)定≥0. 999。

2.4方法檢出限

移取25uL陽(yáng)離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中間液至50mL容量瓶中，用去離子水定容，用陽(yáng)離子系統(tǒng)對(duì)該樣品進(jìn)行7次平行測(cè)定，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差S，按照MDL=t（n-1，0.99）S計(jì)算方法檢出限，測(cè)得水中鈉離子、銨離子、鉀離子、鎂離子、鈣離子的方法檢出限分別為0．001、0.012、0.001、0.002和0.005mg/L；移取50uL陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中間液至50mL容量瓶中，用去離子水定容，用陰離子系統(tǒng)對(duì)該樣品進(jìn)行7次平行測(cè)定，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差S，按照MDL=t（n-1．0.99）S計(jì)算方法檢出限，測(cè)得水中氟離子、氯離子、硫酸根離子和硝酸根離子的方法檢出限分別為0.001、0.002、0.012和0.005mg/L。

2.5精密度和準(zhǔn)確度

取3個(gè)濕沉降樣品，經(jīng)水相針式過(guò)濾器過(guò)濾至離子色譜進(jìn)樣瓶中，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行陰、陽(yáng)離子6次平行分析，測(cè)試方法的精密度，同時(shí)對(duì)這三個(gè)濕沉降樣品進(jìn)行加標(biāo)，測(cè)試方法的準(zhǔn)確度，結(jié)果如表1所示。從表1可知，濕沉降樣品陰、陽(yáng)離子6次測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5.7%，加標(biāo)回收率在94.0%～104%之間，表明方法的精密度和準(zhǔn)確度都較高。另取批號(hào)為207212的模擬酸雨樣品，按照環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品證書(shū)說(shuō)明稀釋后，取1mL至離子色譜進(jìn)樣瓶中，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行陰、陽(yáng)離子6次平行分析，重復(fù)測(cè)試方法的精密度和準(zhǔn)確度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。從表2可以模擬酸雨樣品陰、陽(yáng)離子6次測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.96%，6次測(cè)定值的平均值均在質(zhì)控樣保證值范圍內(nèi)，結(jié)果都滿意。

2.6陰、陽(yáng)離子濃度平衡和電導(dǎo)率平衡檢驗(yàn)

將表1中三份濕沉降和表2中模擬酸雨的陰、陽(yáng)離子濃度，結(jié)合對(duì)應(yīng)的pH和電導(dǎo)率值，帶入《酸沉降監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》的計(jì)算公式中，檢驗(yàn)其陰、陽(yáng)離子濃度平衡和電導(dǎo)率平衡，結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，三份濕沉降及模擬酸雨的平衡參數(shù)R1和R2值都在推薦參考標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，說(shuō)明陰、陽(yáng)離子濃度平衡和電導(dǎo)率平衡很好，沒(méi)有漏測(cè)重要離子。

揚(yáng)州市區(qū)有四個(gè)國(guó)家酸雨監(jiān)測(cè)網(wǎng)監(jiān)測(cè)點(diǎn)，2021年每個(gè)點(diǎn)位每個(gè)月任取一次濕沉降用雙通道離子色譜儀監(jiān)測(cè)陰、陽(yáng)離子濃度。結(jié)果表明，2021年全年48個(gè)樣品的R1和R2值均在參考值范圍內(nèi)，證明了該方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。該方法樣品前處理簡(jiǎn)單，每次分析只需用針式過(guò)濾器過(guò)濾1mL樣品至離子色譜進(jìn)樣小瓶即可得到9個(gè)陰、陽(yáng)離子濃度數(shù)據(jù)，可極大提高實(shí)驗(yàn)分析人員工作效率，建議在濕沉降陰、陽(yáng)離子分析中優(yōu)先使用。

3結(jié)論

建立了雙通道離子色譜儀同時(shí)測(cè)定濕沉降中9種陰、陽(yáng)離子分析方法，該方法所需樣品量少，操作簡(jiǎn)單，檢出限低，分析線性范圍寬，分析速度快，再結(jié)合濕沉降的電導(dǎo)率和pH值，可快速計(jì)算濕沉降陰、陽(yáng)離子濃度平衡和電導(dǎo)率平衡。該方法可極大提高實(shí)驗(yàn)分析人員工作效率，建議在濕沉降陰、陽(yáng)離子分析中優(yōu)先使用。