原油中痕量金屬卟啉分子組成分析新方法

朱光有 王萌

摘 要 原油金屬卟啉化合物對于揭示古環(huán)境變化過程中有機(jī)—無機(jī)相互作用及海洋缺氧事件具有重要意義。目前關(guān)于金屬含量低于10 mg/kg的高成熟原油金屬卟啉的分子組成研究鮮見報導(dǎo)。針對基質(zhì)輔助激光解吸電離源（MALDI），合成了比金屬卟啉電離能高出1.3 eV的新型電離基質(zhì)，用于促進(jìn)金屬卟啉電離。通過液液萃取富集了塔里木盆地高成熟原油（等效Ro為1.79～2.42%）中的金屬卟啉。利用MALDI結(jié)合傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（FT-ICR MS）實現(xiàn)了金屬含量小于4.0 mg/kg的高成熟原油中痕量金屬卟啉的分子組成分析。新發(fā)現(xiàn)并鑒定了10個含有1個氧原子的釩卟啉，7個含有2個氧原子的釩卟啉和1個同時含有1個氧原子和1個硫原子的釩卟啉，實現(xiàn)了在痕量釩卟啉和鎳卟啉的同步分析，證實了在高成熟原油中存在金屬卟啉化合物。并對新發(fā)現(xiàn)的金屬卟啉的形成機(jī)理進(jìn)行了討論。

關(guān)鍵詞 金屬卟啉；分子組成分析；原油；塔里木盆地

第一作者簡介 朱光有，男，1973年出生，教授級高級工程師，深層油氣地質(zhì)與地化成藏，E-mail： zhuguangyou@petrochina.com.cn

通信作者 王萌，男，高級工程師，E-mail： wangmeng85@petrochina.com.cn.

中圖分類號 P618.13 文獻(xiàn)標(biāo)志碼 A

0 引言

原油是一種復(fù)雜的有機(jī)集合體，不僅包括碳?xì)浠衔铮€包括含硫，含氮，含氧化合物以及多達(dá)45種金屬化合物[1]。金屬卟啉是一類廣泛分布在原油、瀝青和油頁巖中的生物標(biāo)志化合物[2]。Treibs最早在頁巖和原油發(fā)現(xiàn)了釩（VO，IV）卟啉和鎳（Ni，II）卟啉[3?4]，自此研究人員開始對這類化合物進(jìn)行了較為廣泛研究。其中初卟啉（etioporphyrins，簡稱ETIO）和脫氧葉紅初卟啉（deoxophylloerythroetiop?orphyrins，簡稱DPEP）是原油中結(jié)構(gòu)最簡單，含量最豐富的兩種金屬卟啉化合物（圖1）。ETIO和DPEP的等效雙鍵數(shù)（doublebonds equivalent，簡稱DBE）分別為17和和18。DBE是用于衡量化合物不飽和度的參數(shù)，可利用式（1）計算。

式中：c，h，x，n 分別為分子式中碳原子，氫原子，鹵素原子，氮原子的數(shù)量。研究人員還利用紫外—可見（UV-Vis）光譜和質(zhì)譜（MS）表征了低成熟度地層和重質(zhì)原油中二環(huán)脫氧葉紅初卟啉（dicyclic-deoxophylloerythroetioporphyrins，di-DPEP），苯并初卟啉（rhodoetioporphyrins，rhodo-ETIO），苯并脫氧葉紅初卟啉（rhodo-deoxophylloerythroetioporphyrins，rhodo-DPEP）和苯并二環(huán)脫氧葉紅初卟啉（rhodo-dicyclicdeoxophylloerythroetioporphyrins，rhodo-di-DPEP）[5?7]。金屬卟啉化合物作為一類穩(wěn)定的生物標(biāo)志物，記錄了原油的來源與演化信息。除了DPEP與ETIO卟啉的相對含量用于衡量原油成熟度以外，地質(zhì)樣品中卟啉的分子組成信息，對于進(jìn)一步揭示古環(huán)境變化過程中有機(jī)—無機(jī)相互作用及海洋缺氧事件具有重要意義[8]。

紫外—可見光譜是一種常用的卟啉鑒定和定量分析方法，該方法對金屬卟啉具有較高敏感性。但是由于原油是一種極其復(fù)雜的混合物，很難表征低濃度的金屬卟啉。因此，原油樣品需要進(jìn)行分離和濃縮預(yù)處理，以減少樣品中其他化合物的干擾。研究人員開發(fā)了多種表征金屬卟啉的方法，包括溶解度分級分離與索氏抽提法[9]，真空升華法[10?11]，以及包括高壓液相色譜（HPLC）和薄層色譜（TLC）在內(nèi)的色譜法[12?15]。但是，這些方法的共同不足之處是流程繁瑣，耗時較長，重復(fù)性差。

近年來，傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（FT-ICRMS）被逐步用于分析復(fù)雜原油的分子組成。FT-ICRMS具有很高的分辨率和分析精確度，能夠確定質(zhì)譜中每個峰的元素組成和分子式[16?19]。Rodgers et al.[20]利用正離子電噴霧電離源（+ ESI）FT-ICR MS針對智利塞羅內(nèi)格羅超重原油中鎳卟啉和礬卟啉進(jìn)行分子組成分析，McKenna et al. [7] 利用大氣壓光電離源（APPI）FT-ICR MS對加拿大阿薩巴斯卡油砂瀝青中的釩卟啉進(jìn)行了鑒定。Qian et al.[21?22]通過APPI FTICRMS 對某減壓渣油的瀝青組分（釩金屬含量為2 020 mg/kg）和加利福尼亞陸上石油的瀝青組分（鎳金屬含量497 mg/kg，釩金屬含量734 mg/kg）中的鎳卟啉和釩卟啉進(jìn)行了鑒定。Zhao et al.[23?24]利用索氏抽提法和固相色譜法富集了委內(nèi)瑞拉重質(zhì)原油（20 ℃下密度為1.03 g/cm3，釩金屬含量513 mg/kg）中的釩卟啉，隨后利用+ ESI FT-ICR MS鑒定了多達(dá)11種新型釩卟啉化合物。上述這些研究均認(rèn)為，即便使用超高分辨率質(zhì)譜對金屬含量高達(dá)200×10-6的重油及其瀝青組分中的卟啉化合物進(jìn)行分析，也需要事先花費大量時間和流程對金屬卟啉進(jìn)行分離富集。此外，Bonnett et al.[25?26]還在澳大利亞維多利亞州、美國蒙大拿州、巴基斯坦Makerwal地區(qū)以及土耳其Canakkale-Can地區(qū)的褐煤中分離并發(fā)現(xiàn)了鐵卟啉。另外，Woltering et al.[8]利用制備型HPLC在澳大利亞Eromanga盆地的早白堊世的低成熟II型烴源巖露頭和Bight盆地的侏羅紀(jì)—白堊紀(jì)海相黑色頁巖中分離富集了金屬卟啉，隨后用離子阱質(zhì)譜（Orbitrap MS）同時鑒定了鎳卟啉、釩卟啉、銅卟啉、鋅卟啉和錳卟啉等5種金屬卟啉。Zheng et al.[27]利用索氏抽提從得克薩斯州Maverick盆地的鷹灘組低成熟海相黑色頁巖中分離富集了富含金屬卟啉的瀝青組分（鐵金屬含量634.2 mg/kg，釩金屬含量270.1 mg/kg，鎳金屬含量257.7 mg/kg，鎵金屬含量29.3 mg/kg），然后通過+ ESI FT-ICR MS同時鑒定了釩卟啉、鎳卟啉、鐵卟啉和鎵卟啉等4種金屬卟啉。綜上所述，目前鑒定的絕大部分金屬卟啉化合物集中于重油（及其瀝青組分）和低成熟的泥頁巖中，在分析前大多需要經(jīng)過一種甚至數(shù)種分離方法將樣品中的金屬含量富集至200×10-6以上，才能夠利用先進(jìn)的高分辨質(zhì)譜技術(shù)揭示地質(zhì)樣品中金屬卟啉化合物的分子層次信息。目前，在金屬卟啉化合物分析領(lǐng)域困擾研究人員主要有4個難題：1）在高成熟原油中有無金屬卟啉化合物；2）在輕質(zhì)原油（密度小于1.0 g/cm3）中有無金屬卟啉化合物；3）怎樣在金屬含量小于10 mg/kg地質(zhì)樣品實現(xiàn)金屬卟啉的分子組成分析；4）如何有效提高分離富集金屬卟啉的效率。

基于上述4個難題，針對基質(zhì)輔助激光解吸電離源（matrix assisted laser desorption ionization， MALDI）FT-ICR MS研發(fā)了新型電子轉(zhuǎn)移基質(zhì)α-CNPV-CH3，大幅提高了金屬卟啉的電離效率，簡化了金屬卟啉的富集流程，并成功應(yīng)用于塔里木輕質(zhì)高成熟原油中痕量金屬卟啉化合物的分子組成分析。

1 材料與方法

1.1 試劑與基質(zhì)的合成

乙腈、二甲基甲酰胺（DMF）、三乙胺（TEA）、雙二亞芐基丙酮鈀（Pd（dba）2）、亞磷酸三苯酯（P（OPh）3）、1-溴-4-甲基苯、2，2-（1，4-亞苯基）二丙烯腈苯、乙酸乙酯、八乙基鎳卟啉、四苯基釩卟啉等試劑均購自Sigma-Aldrich（純度均大于99.9%）。如圖2所示，通過Mizoroki-Heck 偶聯(lián)反應(yīng)[28] 合成α-CNPV-CH3（圖2c），在N2氣氛下向干燥DMF中，分別加入0.1 mmol的1-溴-4-甲基苯（圖2a），0.05 mol的2，2-（1，4-亞苯基）二丙烯腈（圖2b），0.05 mol的Pd（dba）2，1mol的亞磷酸三苯酯和0.5 mol的三乙胺，所得混合物在120°C下攪拌反應(yīng)2 h。將反應(yīng)產(chǎn)物倒入50 mL濃度為5%的鹽酸中，得到淡黃色沉淀物。收集沉淀物后在乙酸乙酯中重結(jié)晶得到α-CNPV-CH3 （圖2c）純品。利用Gaussian軟件（2009版）對α-CNPV-CH3、八乙基鎳卟啉、四苯基釩卟啉的電離能進(jìn)行計算，具體細(xì)節(jié)參考文獻(xiàn)[29?30]。

1.2 原油的金屬含量測定

原油的金屬含量是通過電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS，Thermo 公司的XSERIES 型）進(jìn)行測定的，稱量1.0 mg原油，利用硝酸進(jìn)行硝解處理后得到的產(chǎn)物然后溶于水，配制成水溶液按照文獻(xiàn)中方法進(jìn)行金屬含量測定[27]。

1.3 MALDI FT?ICR MS 分析

將1.0 mL原油與2.0 mL乙腈混合后，在50 ℃下充分震蕩30 min，靜置分層后取乙腈相并濃縮至約100 μL。取50 μL 濃縮液加入10 μL 四氫呋喃和10 μL已稀釋至濃度為5.0 mmol/L的α-CNPV-CH3的乙腈溶液，混合均勻后滴在MALDI-FT-ICR-MS的鋼靶上待分析。MALDI FT-ICR MS 是Bruker 公司的Solarix 型儀器，磁場強(qiáng)度15.0 T，分辨率為8 M（m/z400），激光采用Nd：YAG （355 nm），光斑為中等，能量設(shè)為35%。采集m/z（質(zhì)核比）為150～1 000范圍內(nèi)的信號，每張分析的掃描次數(shù)為300。譜圖校準(zhǔn)及歸屬采用MALDI-FT-ICR-MS配置的DataAnalysis軟件，金屬卟啉DBE 與碳原子數(shù)關(guān)系圖采用OriginPro 軟件處理。

2 基質(zhì)與卟啉的電離能

MALDI的電離機(jī)理是電子轉(zhuǎn)移[31?32]。該機(jī)理分為兩步（圖3），首先基質(zhì)（M）吸收光電子（hv）生成陽離子自由基（M+），然后進(jìn)行待分析分子（A）反應(yīng)生成陽離子自由基（A+）。經(jīng)過理論計算，本文合成的基質(zhì)α-CNPV-CH3的電離能約為8.42 eV，八乙基鎳卟啉和四苯基釩卟啉的電離能分別6.50 eV 和7.03 eV。

McCarley et al.[31]的理論計算、實驗結(jié)果和機(jī)理解析（圖3）表明，MALDI有效電離待測分子的條件是基質(zhì)電離能比待測分子高出0.5 eV?；|(zhì)α-CNPV-CH3較2種常見金屬卟啉高出1.39 eV，為高效電離痕量金屬卟啉奠定了良好的基礎(chǔ)。

3 典型原油中痕量金屬卟啉分析

塔里木原油TZ12-4的金屬釩和鎳的含量分別為3.30 mg/kg和2.37 mg/kg，原油密度為0.906 g/cm3，等效鏡質(zhì)體反射率（Easy %Ro）為2.27，屬于高成熟度原油[33]。本文利用開發(fā)的基質(zhì)α-CNPV-CH3 和MALDIFT-ICR MS，結(jié)合液液萃取方法對TZ12-4原油中的金屬卟啉分子組成分析。TZ12-4原油的m/z=200～600范圍內(nèi)的FT-ICR 質(zhì)譜圖及選取的m/z=557.15～557.26范圍內(nèi)放大圖顯示，在m/z=557.15～557.26范圍內(nèi)檢測到3個釩卟啉化合物（圖4），分別是DBE=24 的C34H26N4VO，DBE=18 的C32H34N4VO2 和DBE=17的C33H38N4VO2 （圖中分子式為分子離子形式）。3個化合物質(zhì)譜峰的信噪比（S/N）為4.1～9.7，檢測誤差（error）為-0.260～-0.449，均小于±1 mg/kg，說明利用MALDI FT-ICR MS確定化合物分子質(zhì)量具有極高的精確度和分辨率。根據(jù)得到的分子式，圖中還給出了推測的分子結(jié)構(gòu)式，從左到右分別為釩二苯并脫氧葉紅初卟啉、氧化釩卟啉和釩初卟啉。

在TZ12-4原油中檢測到的40個釩卟啉化合物和2 個鎳卟啉化合物（表1）。釩卟啉化合物包括DBE=17～25的含有1個氧原子的釩卟啉（簡寫為O1釩卟啉），DBE=17～21 的含有2 個氧原子的釩卟啉（簡寫為O2釩卟啉），DBE=18～21的含有3個氧原子釩卟啉（簡寫為O3釩卟啉），DBE=25的含有1個氧原子和1 個硫原子的釩卟啉（簡寫為O1S1 釩卟啉）和DBE=19～20的鎳卟啉。

圖5展示了在TZ12-4原油中檢測到的4類釩卟啉和鎳卟啉的碳原子數(shù)與DBE的關(guān)系圖，圖中實心圓點的面積大小代表了化合物離子信號強(qiáng)弱，面積最大圓點的無因次相對強(qiáng)度為40，面積最小圓點的無因次相對強(qiáng)度為1。各自選取一個典型化合物推測其分子式（圖5a～e），其他化合物的結(jié)構(gòu)式未全部列舉?？擅黠@看出，釩卟啉以DBE=17（ETIO）和DBE=18（DPEP）的小類占優(yōu)，O2釩卟啉同樣以DBE=17和DBE=18的小類占優(yōu)，而O3釩卟啉，O1S1釩卟啉和鎳卟啉無明顯含量占優(yōu)勢的小類。在TZ12-4原油中檢測到的4類釩卟啉和鎳卟啉，均有碳原子數(shù)不連續(xù)分布現(xiàn)象，這是由于樣品中金屬卟啉豐度低、檢測信號弱導(dǎo)致的。

4 塔里木原油中痕量金屬卟啉分析

將該方法用于塔里木盆地其他10個高成熟原油（密度為0.856～0.970 g/cm3，等效Ro為1.79～2.42）痕量金屬卟啉的分子組成分析。雖然這些原油的金屬釩僅為0.35～2.60 mg/kg，金屬鎳含量僅為0.26～1.65 mg/kg，但新方法成功實現(xiàn)了金屬卟啉的分子組成分析。每個原油中檢測出的金屬卟啉的種類及其數(shù)量列于表2。與TZ12-4原油類似，19個原油中O1釩卟啉種類最多，其次為O2釩卟啉，O1S1釩卟啉和O3釩卟啉較少；釩卟啉的數(shù)量普遍多于鎳卟啉，這與原油中金屬鎳含量整體低于金屬釩含量有關(guān)，也與鎳卟啉比釩卟啉更難電離有關(guān)[21，23]。該結(jié)果證實高成熟度原油仍然存在金屬卟啉生物標(biāo)志物。

5 塔里木原油中痕量金屬卟啉分析

如圖6所示，筆者推測上述新發(fā)現(xiàn)的釩卟啉和鎳卟啉，均是在早期沉積、成巖與成烴過程中，無機(jī)礦物中的鎳釩離子對輸入有機(jī)質(zhì)中的原始生物標(biāo)志物（如葉綠素，血紅素）進(jìn)行地球化學(xué)修飾的結(jié)果[34]。葉綠素、血紅素等原始生物標(biāo)志物的結(jié)構(gòu)在成烴過程中，發(fā)生失去植醇、脫羧、芳構(gòu)化、金屬交換和烷基轉(zhuǎn)移等物理化學(xué)反應(yīng)，并最終生成了O2釩卟啉、O3釩卟啉、O1S1釩卟啉及鎳卟啉[34?35]。這些金屬卟啉化合物代表的其他地球化學(xué)與地質(zhì)意義還在進(jìn)一步研究。

6 結(jié)論

針對MALDI FT-ICR MS開發(fā)了一種新型電離基質(zhì)α-CNPV-CH3，電離能高達(dá)8.42 eV，能夠有效促進(jìn)原油金屬卟啉的電離。使用簡單的液液萃取方法富集了塔里木盆地的11個原油中的金屬卟啉?；贛ALDI FT-ICR MS 和α-CNPV-CH3 實現(xiàn)了塔里木盆地原油（金屬釩含量小于4.0 mg/kg，金屬鎳含量小于3.0 mg/kg）中的痕量金屬卟啉的分子組成分析。除常見的釩卟啉ETIO外，鑒定了10個O2釩卟啉化合物，7個O3釩卟啉化合物和1個O2S1釩卟啉化合物，并實現(xiàn)了痕量釩卟啉和鎳卟啉的同時分析，證實了在塔里木高成熟原油中存在金屬卟啉化合物。本文還推測了O2釩卟啉、O2釩卟啉化合物和O2S1釩卟啉化合物及鎳卟啉的地化形成機(jī)理。

致謝 感謝中國科學(xué)院大連化學(xué)物理所李海洋研究員和謝圓圓副研究員對樣品分析的幫助。

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