長沙銅官窯遺址剖面地球化學元素特征與物源變化

郭愛鵬 毛龍江 莫多聞 張興國 鄒春輝 李燁 吳又進

關鍵詞 主量元素；微量元素；沉積環(huán)境；物源；銅官窯遺址

0 引言

沉積物地球化學的元素含量、元素比值、遷移富集特征、同位素含量等與沉積環(huán)境和物質(zhì)來源密切相關[1?2]。因此，前人使用地球化學方法在沉積環(huán)境重建[3]、古氣候極端事件[4]、沉積物風化強度[5]、物質(zhì)來源[6]等多方面進行了大量研究，并取得了一些研究成果。如劉平貴等[7]通過分析銀川盆地Y1孔地球化學元素含量及其分布規(guī)律，還原了該地層由還原到氧化的地球化學環(huán)境，由深水到淺水的水環(huán)境以及由湖沼相到河流相的沉積相。陶樹等[8]測量了川東南—黔中及其周邊地區(qū)震旦—志留紀地層的主量元素及微量元素含量，利用元素比值分析得出其沉積環(huán)境主要為半深?！詈＜皽\海滯流環(huán)境。Wang etal.[9]研究了內(nèi)蒙古興蒙地區(qū)元素比值的特征參數(shù)，指出研究區(qū)中、晚二疊世之交的主要沉積環(huán)境為海相和強還原環(huán)境。張文翔等[10]用柴達木貝殼堤剖面沉積物常量元素和微量元素含量及其元素比值，重建了43.5～22.4 ka B.P.高湖水位期間的古氣候和水位波動歷史。周篤珺等[11]利用青海湖地區(qū)全新世黃土剖面的元素組分、氧和碳同位素等指標，探討了青海湖湖區(qū)溫濕—高溫—冷干—暖濕—暖干—冷干的氣候環(huán)境演變過程。Kraft[12]對華南南雄盆地白堊系和第三系碎屑沉積巖進行了分析，通過晚白堊世CaCO3含量、TOC值、Rb/Ti、Cs/Ti比值等，揭示了華南地區(qū)長期的極端干旱氣候。Piper et al.[13]通過對密西西比河水系的河床沉積物和懸沙的地球化學研究，得出沉積物微量元素富集可能與人類活動有關。

湘江是湖南省最大的河流，屬于長江流域洞庭湖水系。前人對于湘江流域沉積物開展了地球化學相關研究，主要關注湘江流域沉積物重金屬的地球化學特征[14?16]、污染性評價和來源分析[17?19]。長沙銅官窯遺址剖面正處于湘江流域中下游地區(qū)，銅官窯是外銷窯，盛行于中晚唐而衰于五代[20]。長沙窯地區(qū)的沉積環(huán)境及物質(zhì)來源的研究是解讀長沙窯興衰過程與環(huán)境變化關系的前提。因此，本文擬以長沙窯遺址石渚坪（SZP）剖面沉積物為研究對象，對其沉積物進行地球化學元素分析，揭示其元素地球化學特征，探討其沉積環(huán)境。

1 研究區(qū)概況

SZP剖面（28°25′0.92″ N，112°49′35.7″ E）位于長沙市望城區(qū)丁字鎮(zhèn)銅官窯考古遺址（圖1），海拔約25 m，處于湘江流域下游地區(qū)，洞庭湖平原以南。銅官窯遺址在石渚湖北岸，西南濱湘江，位于覺華山山腳下。地貌呈現(xiàn)為丘陵向平原過渡，高出現(xiàn)代河堤1～2 m。銅官窯遺址距離湘江約1 km，位于湘江的二級階地，2011年湖南省文物考古研究所考古發(fā)掘時出露該遺址剖面。研究區(qū)域為亞熱帶季風氣候，四季溫差明顯，雨熱同期。年均氣溫為17.8 ℃，年降水量介于1 250～1 750 mm[21]。湘江是洞庭湖水系中流域面積最大的河流，水源至濠河口干流全長856 km，總流域面積94 600 km2[22]。在地質(zhì)構造上，湘江源頭在南嶺構造帶，向北匯入揚子板塊的洞庭湖。流域上游以石灰?guī)r為主，其中南部地區(qū)廣泛分布石灰?guī)r和砂巖，中下游區(qū)域則以砂巖、頁巖、礫巖及花崗巖為主[23]。地貌特點為低山高丘與盆地相間，丘陵低緩。植被主要是馬尾松稀疏草叢和油茶林，部分溝谷中有常綠闊葉林。土壤以紅壤和紫色土為主，水土流失比較嚴重[24]。

2 材料與方法

2.1 材料來源

SZP剖面為含文化層剖面，地層界線分明，清晰可見（表1）。該剖面在銅官窯遺址范圍內(nèi)，是專門開挖的平行剖面，距離湘江約50 m，位于河流二級階地且靠近丘陵。剖面厚度為320 cm，未見底。以每間隔2 cm或10 cm不等距取樣，共采集99份樣品，樣品編號為SZP001～SZP099。文化層為260～290 cm，出土大量的瓷塊和瓷片，時間約在唐代中晚期。

2.2 測試方法

所有樣品在實驗室進行自然風干，取出5 g樣品使用瑪瑙研缽進行研磨，過200目篩。然后實驗前，對磨好的樣品在烘箱內(nèi)烘干，烘干后稱取25 mg樣品置于自制高壓密閉溶樣裝置中。加入0.5 mL濃HF后加熱蒸干，去除樣品中的部分Si。再加入1 mL濃HF和0.5 mL濃HNO3于190 ℃溶解，蒸干至濕鹽狀，再加入1 mL HNO3蒸干至濕鹽狀，去除過量HF。蒸干后以5 mL 的30%（v/v） HNO3 在140 ℃時提取殘渣，冷卻后加入1 mL的500 ng/mL的RH內(nèi)標溶液稀釋到50 mL用以減輕基體效應及儀器漂移帶來的影響。測得Li、Sc、Ti、V、Cr、U、Be、Pb等共33種微量元素，分析結果與標樣測定結果進行比較，誤差均小于±10%。微量元素的含量用高分辨率電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（HR-ICPMS）進行測定，實驗在南京大學地球科學系內(nèi)生金屬礦床成礦機制研究國家重點實驗室完成[25]。分別在94～96 cm、139～141 cm和149～151 cm 以及290～292 cm 采集了3 個OSL 和1 個AMS14C樣品進行年代測定（表2），實驗在北京大學AMS14C/OSL實驗室（用CALIB 7.01校準）完成。除此以外，在剖面260～290 cm間的文化層中出土的陶器碎片被確定為中晚唐的器物。利用Tan et al.[26]基于測年結果和瓷器類型學建立的相對年代學框架，建立了一個年代—深度模型（圖2）。

3 研究結果

3.1 剖面年代序列

剖面選擇4個樣品完成年代測試，其中AMS14C（用Calib7.01校準）1個和OSL年代3個。OSL年代測定使用Riso-TL/OSL-DA15 測年系統(tǒng)，在SZP 剖面260～290 cm間的文化層中出土的大量瓷器碎片被確定為中晚唐的器物。建立的剖面年代序列如表2和圖2。

3.2 石渚坪剖面地球化學元素分布

SZP剖面地球化學元素（Ti、Mn、Li、Be、Sc、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Sr、Y、Zr、Mo、Sn、Cs、Ba、Hf、Pb、Th、U）含量變化如表3。Ti 含量最高，平均值達到5 405.8 μg/g，其次是Mn，平均值為988.8 μg/g。元素中含量平均值較高的有Li、Mn、Zr、Ba、Rb、Zn，均在100 μg/g以上。含量較低的是Be、Mo、Hf、Ta、W、Bi、U，平均值皆在10 μg/g以下。最低的是Mo，平均值為0.9 μg/g。剖面含量均值由大到小為：Ti>Mn>Ba>Zr>Rb>Zn>Li>Cr>V>Pb>Sr>Cu>Y>Ni>Th>Cs>Co>Sc>Sn>Hf>U>Be>Mo。

元素含量隨著深度的變化而變化，可能與當時的沉積環(huán)境和物質(zhì)來源相關。元素Sc、V、Ni、Th、Mo、Ti、Cr、Co、Li、U、Zn變化趨勢一致，在80～230 cm的地層為高值區(qū)，在230 cm以下的地層為低值區(qū)。Pb、Cu、Sn、Hf、Zr、Y、Ba、Mn、Sr與上述元素呈相反的變化趨勢，230 cm以下的地層為它們的高值區(qū)。Pb、Cu在230 cm以上的地層波動不大，在230～310 cm出現(xiàn)最大值，Sn、Hf、Zr、Y、Ba、Mn、Sr在80～230 cm之間出現(xiàn)小幅升高。在80 cm上出現(xiàn)峰值的有Ba、Mn、Mo、Co。

3.3 多變量分析

3.3.1 元素相關性分析

微量元素之間相關性高，表明它們的來源可能一致，若相關性較差，來源可能就不同[30]。Ti與微量元素Sc、Li、V、Cr顯著相關，相關系數(shù)均在0.8以上（置信度為99%）（表4）。Sc與Li、V、Cr、Ni；V與Li、Sr、Cr、Ni；Ni 與Mo、Th；Cr 與V、Ni；Co 與Mo、Th 在0.01水平上高度正相關，相關系數(shù)在0.8以上。這說明它們可能具有相同的物質(zhì)來源。Pb與Cu（0.877）、Sn（0.759）呈正相關，與Rb（-0.25）、Cs（-0.456）負相關。Cu與Sn（0.794）正相關，與Sr（0.454）呈弱相關。Hf與Zr（0.983）、Y（0.736）顯著相關，Zr與Y（0.668）相關性較高。Ba 與Mn（0.744）相關性顯著，與Sr（0.594）相關性較高，與Cu（0.444）弱相關。Mn與Sr（0.365）弱相關。

3.3.2 主成分分析

因子分析前的KMO（Kaiser-Meyer-Olkin檢驗）=0.534，Bartlett 球度檢驗結果顯示（DF=253，Sig.<0.001），說明樣品數(shù)據(jù)適用于因子分析。通過主成分分析，可分為五個主成分，第一主成分的特征值為10.053，方差貢獻為43.710%；第二主成分的特征值為3.912，貢獻了17.007%；第三主成分特征值為3.016，貢獻了13.112%；第四主成分特征值為1.802，貢獻了7.836%；第五主成分的特征值為1.520，貢獻了6.610%。這五個主成分的總累積解釋方差為88.274%，大于85%，說明這五個主成分可反映所有數(shù)據(jù)的大部分信息（表5）。以累積方差貢獻88.274%為準，可以提取五個主成因子：F1包括Sc、V、Ni、Th、Mo、Ti、Cr、Co、Li、U、Zn；F2 包括Pb、Cu、Sn；F3包括Hf、Zr、Y；F4包括Ba、Mn、Sr；F5包括Be。

3.3.3 聚類分析

聚類分析能夠直接觀察各元素之間的遠疏距離，距離系數(shù)的長短代表元素間來源的相關性程度，最先連接且距離最短的元素之間相關性高且來源相似[31]。對SZP剖面的地球化學元素進行R型聚類分析（圖3），當距離系數(shù)選為15時，可以分成五組，聚類分析結果與主成分分析結果完全一致。

4 討論

4.1 多變量分析結果的物源指示

根據(jù)多變量分析結果，可以將元素分為5 類（F1～F5），F(xiàn)1：Sc、V、Ni、Th、Mo、Ti、Cr、Co、Li、U、Zn；F2：Pb、Cu、Sn；F3：Hf、Zr、Y；F4：Ba、Mn、Sr；F5：Be。

F1解釋了方差的43.710%，所占比重最大，說明在石渚坪剖面的沉積物中F1對其他變量的影響占據(jù)主導地位。Sc、V、Ni、Ti、Cr、Co、Li、Zn 等元素在風化、侵蝕搬運和沉積的表生環(huán)境下較為穩(wěn)定[32]。其中，鐵族元素居多，包括Ti、Cr、Co、V、Ni，Ti、Cr、V，同時也為造巖元素，說明F1因子以陸源碎屑為主。Ti是親碎屑元素，Ti離子在水溶液中遷移微弱，但Ti能在風化作用下富集，尤其是在玄武巖和一些其他基性巖風化形成的土壤中Ti含量明顯居多[33]。Ti與微量元素Sc、Li、V、Cr顯著的相關性說明它們的來源相似。Zn作為親銅元素被分在F1因子中也許是因為其原生礦物較難風化或次生礦物穩(wěn)定難溶，而后吸附于黏土礦物，在風化過程中得以保留[34]。在湘江流域廣泛分布的古生代碳酸鹽巖和印支—燕山期花崗巖體，這些巖石均是在地表條件下易于風化分解的地質(zhì)體，其中，上游主要是泥盆系砂、頁巖和泥盆系—石炭系的石灰?guī)r，中下游區(qū)域中新生代的紫色砂巖與花崗巖[24]。但是，鐵族元素在基性巖與超基性巖中分布廣泛，在石灰土及石灰?guī)r地區(qū)土壤中含量最高[28]。因此，可以推斷F1主要來源于上游地區(qū)的石灰?guī)r。

F2包括Pb、Cu、Sn，貢獻了17.007%。3個元素皆是親硫元素，易形成硫化物。湖南省內(nèi)的侵入巖發(fā)育，與銅鉛鋅礦有關的主要是印支—燕山期花崗巖體[35]，銅礦很少有單一銅礦，共伴生銅的礦床比重大，銅常和鉛、鋅、錫、鈷等形成多金屬礦床[36]。F2可能來源于對湘江流域附近銅鉛錫礦等有色金屬礦的人為開采活動。

F3包括Hf、Zr、Y，貢獻了13.112%。Hf與Zr的地球化學性質(zhì)相似，礦物中Hf常與Zr伴生。在風化前期或風化成熟度較低的情況下，Zr和Hf往往呈弱相關。隨著礦物風化增大，Zr和Hf顯著相關，Zr和Hf會遷移，僅以鋯石的形式保留下來[37]。鋯石在火成巖中廣泛存在，在花崗巖礦巖內(nèi)屬于副礦物[38]。因此，F(xiàn)3可能來源于中下游地區(qū)花崗巖風化侵蝕。

F4包括Ba、Mn、Sr，貢獻了7.836%。Ba、Sr同屬堿土金屬元素，同時也是親石元素。Ba在細粒陸源沉積巖如粉砂巖、泥巖中含量較高，Sr在泥巖、鈣質(zhì)泥巖和碳酸鹽巖中含量較高[39]。在湖南地區(qū)，Ba在砂頁巖中含量最高，在石灰?guī)r發(fā)育的土壤中含量低[28]。所以F4可能與中下游地區(qū)的砂巖的風化剝蝕有關。但在SZP剖面中，Ba均值是湖南背景值均值的1.53倍，湘江沉積物均值的1.5倍，Mn均值是湖南背景值均值的4.53倍，湘江沉積物均值的2.34倍，遠高于湘江沉積物和湖南土壤背景值?？梢酝茢郌4物源主要與錳礦物的人為開發(fā)有關。

F5包括Be。湖南地區(qū)大部分有色金屬礦床與中酸性花崗巖有成因聯(lián)系，燕山期不同成因類型的花崗巖成礦專屬性不同，花崗巖會形成Ta-Be、Sn、Mo、Bi-Cu、Pb、Zn-U等礦床系列[40]。SZP剖面中Be含量平均值是湖南背景值的4.27倍，是湘江沉積物的1.06倍，說明SZP剖面中Be富集可能與中下游地區(qū)花崗巖有色金屬礦床的人為開采有關。

4.2 遺址剖面地球化學元素特征及其物源演化

310 cm以下為生土層，此時生土多為末次冰期時的風塵堆積[41]。晚更新世冰期最盛時，長江中下游地區(qū)氣候普遍寒冷且降水量減少，黃土高原堆積厚層的馬蘭黃土，在長江中下游地區(qū)的下蜀黃土開始堆積[42]。如江西定山砂山剖面的下層灰黃色土—淤泥沉積是末次冰期間冰階晚期的區(qū)域降塵堆積[43]，鄱陽湖地區(qū)的彭澤紅光、小學剖面皆為黃土狀土—中細砂堆積，分別對應末次冰期早、中期及末次冰期中、后期的堆積[44]。末次冰期期間，全球大范圍氣候寒冷干旱，海平面大幅降低，大陸架出露成陸[45]。海平面降低，河流下切侵蝕能力加強，河谷漫灘加深。此時強勁的冬季風吹蝕河谷漫灘，產(chǎn)生大量粉塵，河流臺地開始形成堆積[46]，SZP剖面的下部就是典型的下蜀黃土層，F(xiàn)1因子中的Cr、Ni、Ti、Zn出現(xiàn)峰值（圖4），生土層的物源主要是上游的石灰石風化剝蝕。

230～310 cm，對應年代為1 288～1 094 a B.P.。沉積層下部顏色由灰黃色轉(zhuǎn)為黑色，顯示此時水位逐漸上升，石渚洼地開始積水形成石渚湖，其沉積物為黑色湖沼相淤泥沉積。此時，長沙窯先民利用此地進行制窯，在黑色淤泥層中發(fā)現(xiàn)燒土和大量的碳粒、碳片，這也表明約在盛唐開元年間，石渚制瓷業(yè)已經(jīng)有所發(fā)展。根據(jù)考古發(fā)掘發(fā)現(xiàn)長沙窯紀年瓷中最早的記錄正是記有“開元三年”字樣的瓷碗[47]。此沉積層的上部為唐朝文化層，大量的瓷片和缸片表明當?shù)刂拼蓸I(yè)在唐朝中晚期的繁榮，現(xiàn)有的研究也可佐證長沙窯發(fā)展的繁榮期是在唐朝中晚期[20]。唐朝氣候總體上趨于濕潤，唐末30年更是多雨階段，唐末集中的水災記錄也體現(xiàn)了濕潤的氣候[48]，這些都充分表明了此時的高水位，石渚湖初步形成。Pb、Cu、Sn、Ba、Mn、Sr皆在文化層出現(xiàn)峰值（圖5）。長沙窯瓷器以與當時主流不符的彩瓷聞名，制造原料多就地取材，其釉彩制作以磷灰石、方解石為熔劑，用Cu、Fe、Mn等礦物做釉彩著色劑[20]。方解石中含有Mn、Sr、Ba、Pb、Co、Fe、Zn、Mg等類質(zhì)同象替代物，釉彩中的乳濁現(xiàn)象主要是因為含Cu礦物中含有部分SnO2[49]。在瓷器的制作過程中，各種礦物的開采和冶煉活動中產(chǎn)生的廢料被沉入水中，隨著水位的上升，窯址逐漸被洪水掩蓋?？梢钥闯龃藭r物源主要是長沙銅官窯瓷器的煅燒過程中，各種金屬礦物開采及冶煉產(chǎn)生的廢料。

80～230 cm對應年代為1 288～1 094 a B.P.。沉積層為黏土—粉砂質(zhì)黏土—淤泥層，該層沉積相分為上下兩層，下層為河漫灘相。說明此時石渚湖水位發(fā)生多次變化，這種變化與湘江水位變化有著密切的關系。

粉砂質(zhì)黏土層為湘江洪水期泛濫時期，水流漫溢天然堤，河流流速降低，懸浮沉積物大量堆積形成河漫灘沉積。此層F1元素含量較下層大量增加（圖4），證明此時物源主要是湘江的泥沙。湘江大部分泥沙集中在洪水時期，洪水越大含沙量越高[50]。隨著湘江水位的變化，各種元素以碎屑形式在泥沙中被沖上岸。下層變?yōu)楹嗪?，湘江水位提高。元素Co、Sc、V、Li、U等F1因子皆出現(xiàn)較明顯的峰值（圖4），且含量遠高于其他因子，說明沉積物主要來源于上游的泥盆系—石炭系的石灰?guī)r風化剝蝕與水流搬運。洪水退去后，石渚坪低洼處開始積水，淤泥層中植物根系形成的鐵錳膠膜和蟲孔說明因為長期潮濕的環(huán)境，動植物開始生長，逐漸形成漫灘沼澤。此層上部為黑色淤泥層，水位明顯上漲，即石渚湖再次形成。此時沉積環(huán)境較為封閉，只有F4因子和U的元素含量分布發(fā)生明顯波動，銅官窯的人類活動痕跡已經(jīng)消失，與文化層的錳礦物人為開發(fā)不同，物源主要來自于中下游地區(qū)砂巖的風化剝蝕。

80 cm以上地層為人工墊土和表土層，含礫石、灰色瓷片、紅燒土等。1964年銅官窯—石渚湖一帶修建石渚新河和堤垸，破壞了部分窯址[17]，故沉積物中的瓷片和紅燒土主要與人類活動有關。F4因子出現(xiàn)峰值（圖5）。Ba、Mn、Zn、Cu等元素遠高于湘江沉積物和湖南土壤背景值，可能與湘江流域有色金屬礦藏的開采有關。

5 結論

（1） SZP剖面元素的含量變化顯著，以80 cm為界，上層變化平緩，下層變化劇烈。元素Sc、V、Ni、Th、Mo、Ti、Cr、Co、Li、U、Zn在80～230 cm逐漸升高出現(xiàn)峰值，230～310 cm逐漸降低至谷值。元素Hf、Zr、Y、Ba、Mn、Sr、Be與其分布趨勢相反。其中Ti含量最高，平均值達到5 405.8 μg/g。最低的是Mo，平均值為0.9 μg/g。剖面含量均值由大到小為：Ti>Mn>Ba>Zr>Rb>Zn>Li>Cr>V>Pb>Sr>Cu>Y>Ni>Th>Cs>Co>Sc>Sn>Hf>U>Be>Mo。

（2） SZP剖面沉積物地球化學特征揭示了沉積環(huán)境變化過程及其物質(zhì)來源演化。310 cm以下的淺黃色生土層為末次冰期風成堆積；310～230 cm，對應年代1 288～1 094 a B.P.，湘江水位上升，石渚洼地開始積水形成石渚湖。物源主要是長沙銅官窯瓷器的煅燒過程中，各種金屬礦物開采及冶煉產(chǎn)生的廢料。230～80 cm，對應年代1 094～380 a B.P.，水位變化顯著，其沉積相為河漫灘相—湖相，洼地再次積水形成石渚湖。此層下層沉積物來源于湘江輸入的泥沙，是來自上游的泥盆石炭系的石灰?guī)r沉積物風化侵蝕和水流搬運沉積。上層沉積物來源于中下游地區(qū)砂巖的風化侵蝕。80 cm以上，水位下降，周邊坡地遭遇水土侵蝕，同時人為活動墊土形成此時的石渚坪，物源可能與現(xiàn)代人類工業(yè)活動有關。