陸相沉積物風(fēng)化強(qiáng)度與顏色成因探討

蔣昊原　夏燕青　劉善品　張喜龍　李繼永　王永超

關(guān)鍵詞 陸相紅層；風(fēng)化強(qiáng)度；鐵元素化學(xué)種；四川盆地

第一作者簡(jiǎn)介 蔣昊原，男，1995年出生，博士研究生，地球化學(xué)，E-mail： jianghaoyuan@nieer.ac.cn通信作者 夏燕青，男，研究員，E-mail： yqxia@lzb.ac.cn

中圖分類(lèi)號(hào) P512.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼 A

0 引言

沉積物中的礦物組成、元素組成與母巖和古氣候密切相關(guān)，通?？梢岳盟鼈冞M(jìn)行古氣候的重建，對(duì)揭示風(fēng)化階段、化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度、母巖風(fēng)化作用的控制因素和古氣候環(huán)境具有重要指示作用[1?4]。沉積巖中廣泛存在的鐵元素對(duì)氧化還原條件變化十分敏感，對(duì)確定沉積物和巖石氧化還原條件十分有用[5?6]，同時(shí)其中的含鐵礦物可以使巖石呈現(xiàn)特定的顏色。而沉積巖的顏色是巖石簡(jiǎn)單直接的標(biāo)志之一，是鑒別巖石類(lèi)型、劃分和對(duì)比地層及指示沉積期氣候環(huán)境變化的重要標(biāo)志[7?9]。

碎屑巖顏色多半由含鐵化合物及游離碳等染色物質(zhì)造成，同時(shí)主要可以分為兩個(gè)大類(lèi)“紅色”和“灰色”[7]，紅色代表氧化環(huán)境，灰色代表還原環(huán)境；黃色—橙色、棕色、栗色、深紫色和紅色屬于“紅色”大類(lèi)，通常是由巖石中的含鐵氧化物或氫氧化物染色的結(jié)果[10]，而深灰色—淺灰色、褐色、藍(lán)灰色、綠色屬于“灰色”類(lèi)別，顏色通常隨有機(jī)碳或分散狀硫化鐵的含量增加而變深[7]。四川盆地陸相沉積物幾乎包含了所有顏色類(lèi)型，區(qū)域內(nèi)廣泛產(chǎn)出的紅色沉積物極廣泛用作古氣候、古地磁和地球化學(xué)指標(biāo)，以往的研究通常認(rèn)為不同顏色的沉積物分別代表炎熱干旱或寒冷的古氣候條件，這些顏色的變化與沉積或沉積后的氧化還原條件波動(dòng)相關(guān)[11?14]。長(zhǎng)期以來(lái)最為主流的觀(guān)點(diǎn)認(rèn)為炎熱干旱的氣候條件下形成的氧化環(huán)境導(dǎo)致陸相紅層的形成，其紅色的形成與浸染狀氧化鐵即赤鐵礦的存在相關(guān)[15?19]。然而前人研究已經(jīng)證實(shí)現(xiàn)代沙漠環(huán)境中紅色沉積物并不典型，同時(shí)在不同的沉積條件、氣候條件下仍發(fā)現(xiàn)可以形成紅色沉積物[2，20?23]。盡管已經(jīng)證實(shí)紅色的形成與浸染狀赤鐵礦相關(guān)，但對(duì)于赤鐵礦的成因及其致色原理仍存在爭(zhēng)議。近幾年也有研究人員認(rèn)為沉積物的顏色是構(gòu)造和全球氣候循環(huán)相互作用的結(jié)果[21，24]以及陸相紅層的熱成因[25]。這些爭(zhēng)議的存在使得研究人員質(zhì)疑單獨(dú)考慮沉積物顏色的變化是否可以作為古氣候變化的依據(jù)。

本文通過(guò)對(duì)四川省自貢市中侏羅統(tǒng)上沙溪廟組一剖面的系統(tǒng)分析與測(cè)試，基于巖石—礦物指標(biāo)、地球化學(xué)指標(biāo)及穆斯堡爾譜測(cè)試結(jié)果，揭示其化學(xué)組成特點(diǎn)及風(fēng)化過(guò)程，探討沉積巖中總鐵含量和鐵元素化學(xué)種的分布與巖石特性及巖石顏色之間的關(guān)系，為陸相紅層的成因提供新的解釋方向。

1 地質(zhì)背景

四川盆地位于中國(guó)西南部，面積為（18～19）×104 km2[26]，由幾個(gè)大型構(gòu)造帶，包括西部的松潘—甘孜褶皺帶和龍門(mén)山逆沖帶，北部的秦嶺造山帶和米倉(cāng)—大巴山逆沖帶，以及東南的雪峰山褶皺帶控制了該盆地的規(guī)模和形狀（圖1a，b）[27?28]，是在陸殼內(nèi)擠壓應(yīng)力作用下形成的多因素耦合形成的菱形疊合盆地。盆地基底為中晚元古代固結(jié)產(chǎn)物，中部為較硬的結(jié)晶基底隆起帶，西北、東南兩側(cè)為硬化程度較低的褶皺基底坳陷帶，主要為晚元古界淺變質(zhì)巖。中三疊末期印支早幕及晚三疊末期印支晚幕兩期運(yùn)動(dòng)之后，四川盆地由被動(dòng)大陸邊緣逐漸演化為具有擠壓構(gòu)造背景的前陸盆地[29]，一系列構(gòu)造運(yùn)動(dòng)使四川盆地侏羅紀(jì)沉積物具有早期較薄中后期較厚的特征。

侏羅紀(jì)早期以?xún)?nèi)陸湖相沉積為主，普遍發(fā)育暗色泥巖及灰?guī)r；中侏羅統(tǒng)以河流、三角洲及湖泊沉積為主，巨厚紅層沉積；晚侏羅世末期由于燕山運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致沉積中心由川西地區(qū)逐漸遷移至大巴山前緣地區(qū)，為沖積扇、扇三角洲沉積（圖1c）[28，30?31]。

四川盆地侏羅系地層典型的陸相紅層，自下而上包括：下統(tǒng)白田壩組（J1b）或?qū)?yīng)的自流井組（J1z）；中統(tǒng)為千佛崖組（J2q），下沙溪廟組（J2xs）及上沙溪廟組（J2s）；上統(tǒng)為遂寧組（J3s）、蓬萊鎮(zhèn)組（J3 p）或?qū)?yīng)的蓮花口組（J3l）。白田壩組主要為一套黃綠色、灰白色石英砂巖，夾細(xì)砂巖、粉砂巖和薄煤層，底部為較厚的石英質(zhì)礫巖層，與下伏地層呈角度不整合接觸；自流井組分為四個(gè)巖性段分別為珍珠沖段、東岳廟段、馬鞍山段和大安寨段，珍珠沖段主要為紫紅色泥巖夾薄層石英砂巖，東岳廟段主要為黑色頁(yè)巖夾灰?guī)r，馬鞍山段主要為紫紅色的泥巖及灰色粉砂巖構(gòu)成，大安寨段為大套的介殼灰?guī)r沉積；千佛崖組以雜色砂巖與泥巖互層為主，與下伏地層呈整合接觸；下沙溪廟組以大套長(zhǎng)石砂巖或石英砂巖與紫紅色泥巖不等厚互層為特征，頂部為灰綠色泥、頁(yè)巖；上沙溪廟組為暗紫紅色泥巖，常含鈣質(zhì)結(jié)核，砂巖變化較大，常與灰綠色至灰色砂質(zhì)泥巖或泥巖呈多韻律組合，底部發(fā)育較厚的長(zhǎng)石石英砂巖（四川省地礦局，1991）。前人通過(guò)對(duì)四川盆地侏羅紀(jì)地層樣品進(jìn)行古地磁測(cè)試分析顯示沙溪廟組地層沉積時(shí)間約為175.6～163.6 Ma[32]，并通過(guò)對(duì)中侏羅統(tǒng)上沙溪廟組碎屑鋯石年代學(xué)研究結(jié)合區(qū)域資料認(rèn)為其碎屑鋯石年齡與秦嶺—大巴地區(qū)地質(zhì)體年齡相似，沉積物主要來(lái)源為秦嶺造山帶中生代中晚期陸內(nèi)造山巖漿活動(dòng)的產(chǎn)物[33]。

2 樣品與分析方法

本次測(cè)試的巖石樣品采集自四川省自貢市北高速出口附近（起點(diǎn)坐標(biāo)為29°25′45″ N， 104°47′18″E；終點(diǎn)坐標(biāo)為29°25′35″ N， 104°47′20″ E），為一處施工挖掘的新鮮剖面。該剖面顏色界線(xiàn)明顯，呈紅—灰綠—灰色厚層泥質(zhì)粉砂巖、泥巖或細(xì)粒長(zhǎng)石石英砂巖不等厚的韻律沉積（圖2a，b），新鮮樣品內(nèi)部顏色均勻（圖2c為紅色樣品，圖2d為灰綠色樣品）。共采集不同顏色的上沙溪廟組樣品25件，其中泥巖樣品23件，砂巖樣品2件。將采集的巖石樣品風(fēng)干，用瑪瑙研缽磨碎至200目以上。為了避免樣品污染以及樣品中原始鐵的變化最小，所有樣品均在干燥密閉的環(huán)境下保存。這些樣品粉末分別運(yùn)用X射線(xiàn)衍射（XRD）、X射線(xiàn)熒光光譜（XRF）和穆斯堡爾譜來(lái)分析樣品的礦物組成、元素組成特征和鐵元素化學(xué)種。

樣品全巖礦物組成采用X 射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行分析，測(cè)試采用Cu靶，Kα輻射，X射線(xiàn)管電壓為40 kV，管電流100 mA。定向分析連續(xù)掃描速率為2°/min，采樣間隔0.02°。數(shù)據(jù)分析軟件采用MDI jade5 確定樣品礦物組成，根據(jù)衍射峰的峰面積計(jì)算各礦物相對(duì)含量。樣品的元素組成數(shù)據(jù)采用X射線(xiàn)熒光光譜儀（Axios，Holland），采用超尖銳陶瓷銠靶X射線(xiàn)光管，功率4 kW，管流160 mA，數(shù)據(jù)分析軟件為SuperQVersion 5.0測(cè)試樣品中元素種類(lèi)和含量。鐵元素化學(xué)種測(cè)試采用中科院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的Bench MB-500型穆斯堡爾譜進(jìn)行分析，將大于200目的約200 mg新鮮全巖樣品裝入直徑16 mm、厚度1 mm的黃銅樣品架中，樣品架兩端用不含鐵的塑料封頭封閉，并在恒溫（273 K）的條件下測(cè)試，伽馬射線(xiàn)源為0.93GBq57Co/Rh[34]。利用標(biāo)準(zhǔn)線(xiàn)性擬合將測(cè)量的光譜擬合呈洛倫茲線(xiàn)型，擬合過(guò)程具有足夠小的卡方值和可靠的擬合度，設(shè)定四重峰的半峰寬和峰強(qiáng)度相等，異構(gòu)體位移相當(dāng)于金屬鐵箔的光譜的質(zhì)心（56Fe>99.85%）[35]。

3 測(cè)試結(jié)果

3.1 全巖礦物特征

25個(gè)樣品全巖XRD測(cè)試數(shù)據(jù)顯示（圖3），中侏羅統(tǒng)上沙溪廟組泥巖及砂質(zhì)泥巖主要由石英和黏土礦物組成，石英含量可達(dá)58.4%（平均42.6%），黏土礦物含量為12.0%～46.9%，方解石、鉀長(zhǎng)石和斜長(zhǎng)石平均含量分別為11.5%、2.4%和12.2%。不同顏色的巖石樣品礦物組成具有較為明顯的差異，灰綠色樣品中方解石平均含量為20.8%，黏土礦物平均含量為17.5%，赤鐵礦平均含量為0.2%；紅色樣品中相同礦物的平均含量則分別為9.0%、28.4%、3.5%；灰色樣品中相同礦物的平均含量則分別為12.7%、27.3%、1.9%。不同顏色的樣品具有相對(duì)不同的礦物組成，尤其是致色礦物赤鐵礦含量具有較為明顯的差異性（圖3d）。

3.2 全巖主量元素特征

分析結(jié)果顯示，所有樣品普遍以SiO₂的含量最高，平均值為57.89wt%，Al₂O₃、CaO、TFe₂O₃平均值分別為15.56wt%、3.94wt%和6.39wt%，MgO、K₂O、Na₂O平均值分別為2.94wt%、2.88wt%、1.25wt%，這幾種常量元素可占總量的90.82wt%（表1）。其中非紅層樣品與紅層樣品中的SiO₂含量相差不大（紅層樣品平均含量58.86wt%，非紅層樣品為54.05wt%），非紅層樣品中的Al₂O₃與TFe₂O₃含量相對(duì)較低（紅層Al₂O₃平均值為16.16wt%，TFe₂O₃=6.43wt%；非紅層樣品Al₂O₃平均值為12.99wt%，TFe₂O₃=6.24wt%）。巖石風(fēng)化強(qiáng)度研究中常用基本未風(fēng)化的上地殼（UCC）平均化學(xué)成分[36]含量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化來(lái)分析地層元素淋溶遷移特征。將不同顏色的樣品計(jì)算平均值再標(biāo)準(zhǔn)化后的計(jì)算結(jié)果曲線(xiàn)（圖4）顯示：上沙溪廟組沉積物除Si、Al元素與上地殼平均化學(xué)成分相近之外，其他元素均出現(xiàn)了不同程度的偏移，F(xiàn)e、Mg相對(duì)富集，Ca、K、Na元素相對(duì)虧損；同時(shí)，不同顏色的樣品偏移程度也有所不同。紅色樣品與全巖樣品元素含量特征基本一致，灰綠色樣品的Al、Mg、K元素明顯虧損且小于紅色樣品，Na元素虧損但高于紅色樣品，灰綠色及灰色樣品中的Ca元素明顯富集。

通過(guò)一些廣泛應(yīng)用于評(píng)估化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度的地球化學(xué)指數(shù)來(lái)對(duì)樣品進(jìn)行計(jì)算分析，如化學(xué)蝕變指數(shù)[37?38]（CIA=molar（Al₂O₃）/molar（CaO* +Al₂O₃+Na₂O+K₂O）*100%，CaO*代表硅酸鹽礦物中的CaO，采用文獻(xiàn)[39]提出的方法進(jìn)行校正）、化學(xué)風(fēng)化指數(shù)[40]（CIW=molar（Al₂O₃）/molar（CaO* +Al₂O₃+Na₂O）*100%）、風(fēng)化淋溶系數(shù)[18]（Ba=（CaO+K₂O+Na₂O+MgO）/Al₂O₃，氧化物同為分子摩爾數(shù)）、退堿指數(shù)[41]（（NaO+CaO）/Al₂O₃）、黏土化指數(shù)[42]（Al₂O₃/SiO₂）、殘積指數(shù)[36]（（Al₂O₃+Fe₂O₃）（/ CaO+Na₂O+MgO））。計(jì)算結(jié)果顯示（表1）：四川盆地上沙溪廟組剖面CIA指數(shù)具有從下至上逐漸降低的趨勢(shì)，變化范圍為56.6～75.3，紅色泥巖為66.2～75.3，平均值為70.3，灰綠色泥巖平均值為58.5，灰色泥巖平均值為62.6；CIW指數(shù)和CIA指數(shù)特征相似，紅色泥巖平均值為0.82，灰綠色樣品為0.65，灰色樣品為0.71；Ba指數(shù)和退堿指數(shù)具有從下向上逐漸增大的特征，紅色樣品Ba指數(shù)最低（1.14），灰綠色樣品為1.92，灰色樣品為2.22。退堿指數(shù)同樣紅色樣品最低，為0.26，灰綠色樣品為0.78，灰色樣品為0.75。由下至上剖面黏土化指數(shù)和殘積指數(shù)逐漸降低，紅色樣品（黏土化指數(shù)平均值為0.27，殘積系數(shù)平均值為2.38）均略大于灰綠色（黏土化指數(shù)平均值為0.26，殘積系數(shù)平均值為1.34）和灰色樣品（黏土化指數(shù)平均值為0.23，殘積系數(shù)平均值為1.19）。

3.3 全巖鐵元素化學(xué)種特征

挑選新鮮的紅層泥巖樣品以及不同顏色的巖石樣品進(jìn)行穆斯堡爾譜測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖5，在灰色與紅色泥巖樣品中均出現(xiàn)了兩組雙線(xiàn)峰（D1、D2）和一組六線(xiàn)峰（Sextet），但綠色樣品中僅出現(xiàn)了兩組雙線(xiàn)峰。詳細(xì)的穆斯堡爾譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

如圖5所示，D1雙峰具有較小的同質(zhì)異能位移（IS=0.32～0.37 mm/s）和四級(jí)分裂（QS=0.49～0.64 mm/s），其參數(shù)特征應(yīng)屬于順磁性高自旋三價(jià)鐵para-Fe³⁺或低價(jià)態(tài)含F(xiàn)e硫化物（黃鐵礦）[43]。前人研究表明para-Fe³⁺可能為黏土礦物或水合氧化鐵中的三價(jià)鐵[35，44]，結(jié)合XRD數(shù)據(jù)則應(yīng)代表蒙脫石或其他黏土礦物中的Fe；D2雙峰具有較大的四級(jí)分裂（QS=2.59～2.75 mm/s）和同質(zhì)異能位移（IS=1.10～1.16 mm/s），這個(gè)雙線(xiàn)分裂是由于八面體配位的順磁性高自旋二價(jià)鐵para-Fe²⁺的貢獻(xiàn)，其參數(shù)值與黏土礦物（綠泥石和富含綠泥石的沉積物）的穆斯堡爾譜參數(shù)值十分相近[45?47]；六線(xiàn)峰Sextet 的IS 值為（0.35～0.48 mm/s）、QS值為（-0.26～-0.04 mm/s），結(jié)合超精細(xì)場(chǎng)（Bhf）為（50.7～51.5T），同時(shí)常溫下只有赤鐵礦可以產(chǎn)生磁分裂，結(jié)合其穆斯堡爾譜參數(shù)可以判定六線(xiàn)吸收峰代表赤鐵礦中的三價(jià)鐵[48?49]。

樣品中鐵元素化學(xué)種的含量略有不同（圖5h），紅色、灰色巖石樣品中以氧化態(tài)三價(jià)鐵為主（紅色樣品為76%～87%；灰色樣品為69%），灰綠色泥巖中則主要為還原態(tài)的二價(jià)鐵（55%～60%）。紅色泥巖樣品中的三價(jià)鐵主要為赤鐵礦中的三價(jià)鐵（39%～59%），顏色越深的巖石樣品中代表赤鐵礦中的鐵元素化學(xué)種含量越高。

4 討論

4.1 風(fēng)化強(qiáng)度特征

地球化學(xué)元素在化學(xué)風(fēng)化過(guò)程中的遷移能力存在明顯差異。K、Na、Ca、Mg等較為活潑的堿金屬元素容易被淋溶而出，Si、Al、Ti等相對(duì)穩(wěn)定的元素富集在殘留相中[37，50]。此次研究樣品的UCC標(biāo)準(zhǔn)化曲線(xiàn)特征顯示所有樣品均存在不同程度的風(fēng)化作用，紅色樣品Si、Al、Fe含量相對(duì)最高，Ca、Na虧損較大，表明經(jīng)歷了更強(qiáng)的化學(xué)風(fēng)化。為了消除擾動(dòng)因素的影響以及放大元素指標(biāo)的意義，通常采用元素含量的加和及比值進(jìn)行推斷。CIA指數(shù)實(shí)際反映了含鋁硅酸鹽礦物尤其是長(zhǎng)石風(fēng)化為黏土礦物的程度，在上地殼化學(xué)風(fēng)化作用過(guò)程中，Ca、Na、K元素會(huì)逐漸從長(zhǎng)石中析出，其值越高越表明物源區(qū)受到的風(fēng)化作用越強(qiáng)[37，39，51]。前人研究成果表明，由于成巖作用的鉀交代作用會(huì)導(dǎo)致沉積物沉積區(qū)的K元素比物源區(qū)母巖中的K元素含量高，因此為了排除成巖作用過(guò)程中鉀交代作用增加的K元素干擾，將CIA指數(shù)中的K₂O排除，計(jì)算得到CIW指數(shù)[40]，CIW值越高表示物源區(qū)風(fēng)化程度越強(qiáng)。四川盆地中侏羅沉積物計(jì)算結(jié)果顯示，CIA與CIW曲線(xiàn)基本一致（圖6），表示沉積物成巖過(guò)程中基本未受到鉀交代作用的影響；磷灰石裂變徑跡研究顯示，四川盆地中晚侏羅世以慢速沉降為主，沒(méi)有發(fā)生抬升—再沉積作用，同時(shí)沉積環(huán)境并未發(fā)生重大變化，故沉積分異、再旋回作用對(duì)上沙溪廟組CIA指數(shù)影響不大[28，52?53]。非紅層沉積物灰綠層與灰層CIA指數(shù)明顯低于紅層樣品，表明紅層樣品物源區(qū)受到的風(fēng)化作用最強(qiáng)，風(fēng)化強(qiáng)度由剖面下部向上逐漸減弱。

A-CN-K 圖解（Al₂O₃-CaO* +Na-K₂O）常用于反映化學(xué)風(fēng)化趨勢(shì)及風(fēng)化過(guò)程中的主成分及礦物學(xué)變化[37]。將計(jì)算得到的結(jié)果投入該圖解中（圖7），可以看出所有樣品幾乎位于同一化學(xué)風(fēng)化趨勢(shì)線(xiàn)上，化學(xué)風(fēng)化趨勢(shì)指向近似平行于A(yíng)-CN邊，具有未發(fā)生鉀交代作用的泥質(zhì)巖風(fēng)化趨勢(shì)，表明Ca、Na斜長(zhǎng)石由于穩(wěn)定性較差已經(jīng)大量風(fēng)化分解，鉀長(zhǎng)石也有初步分解[54]。沿趨勢(shì)線(xiàn)方向灰綠色樣品—灰色樣品—紅色樣品風(fēng)化強(qiáng)度依次增強(qiáng)，與CIA風(fēng)化指數(shù)顯示一致。同時(shí)，源巖風(fēng)化產(chǎn)物以伊利石和蒙脫石為主，尚未達(dá)到以高嶺石為主的程度。

利用元素在風(fēng)化作用過(guò)程中不同的地球化學(xué)特征進(jìn)行參數(shù)指標(biāo)計(jì)算，并對(duì)以上觀(guān)點(diǎn)進(jìn)行驗(yàn)證。風(fēng)化淋溶指數(shù)（Ba）反映活性組分與惰性組分之間的關(guān)系，比值越小越表明活性組分被淋溶出的程度越高，化學(xué)風(fēng)化作用越強(qiáng)[18]；退堿指數(shù)利用Al₂O₃在風(fēng)化作用中較為穩(wěn)定的特性，其比值越小指示化學(xué)風(fēng)化作用越強(qiáng)[41]；殘積系數(shù)一般用于反映沉積物成壤強(qiáng)度的變化情況，其值越高指示Al、Fe元素殘積較多，活性組分Ca、Mg、Na受到的淋溶作用越強(qiáng)，化學(xué)風(fēng)化作用越強(qiáng)[36]；在風(fēng)化作用過(guò)程中，鋁硅酸鹽礦物逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)轲ね恋V物，使Al₂O₃含量升高，SiO₂含量相對(duì)降低，因此，其比值可以用于衡量物源區(qū)的風(fēng)化作用，比值越高反映風(fēng)化作用越強(qiáng)[42]。這些風(fēng)化參數(shù)指標(biāo)計(jì)算結(jié)果顯示與CIA和CIW具有相同的特征，證明非紅層樣品風(fēng)化強(qiáng)度明顯低于紅層樣品。

4.2 基于鐵元素化學(xué)種變化特征紅層成因識(shí)別

相比于海相沉積物，陸相沉積物一般總鐵含量更高，且以三價(jià)鐵為主。由于三價(jià)鐵相對(duì)于二價(jià)鐵化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定，陸相沉積物源區(qū)中風(fēng)化的含鐵礦物通常為三價(jià)鐵，并一般經(jīng)過(guò)長(zhǎng)距離的遷移搬運(yùn)[8]，同時(shí)源巖的風(fēng)化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)搬運(yùn)和快速沉積之后，高價(jià)鐵更不易遷移。當(dāng)水體為氧化環(huán)境時(shí)，高價(jià)鐵等高氧化狀態(tài)的化合物更加穩(wěn)定，淺湖沉積物中通常含有較高含量的赤鐵礦；當(dāng)水體為還原環(huán)境時(shí)，特別是溫暖潮濕的環(huán)境中，高價(jià)態(tài)的化合物容易經(jīng)過(guò)還原作用轉(zhuǎn)化為低價(jià)態(tài)，故深水環(huán)境中Fe常呈二價(jià)與大量有機(jī)質(zhì)共存導(dǎo)致樣品呈黑色，所以在氧化條件下，鐵能夠得以保存，而在還原條件下鐵的遷移能力加強(qiáng)，可能導(dǎo)致鐵的流失[8，55]。綜上，沉積物中的鐵元素化學(xué)種可以指示元素遷移情況及原生沉積環(huán)境。

綜合分析四川盆地中侏羅統(tǒng)樣品及前人研究成果表明，沉積物的顏色等特征與沉積環(huán)境的改變有著密切的關(guān)系[28，31，56?57]。本次研究所采集的不同顏色樣品中鐵元素化學(xué)種的變化特征表明，由于沉積環(huán)境的變化，在整體為氧化環(huán)境的特征下間歇性出現(xiàn)還原環(huán)境，表現(xiàn)為紅色樣品中為三價(jià)鐵，灰、綠色樣品中為二價(jià)鐵，即灰綠色泥巖為還原環(huán)境，灰色泥巖為過(guò)渡階段但整體偏氧化，紅色泥巖則為氧化環(huán)境。野外樣品產(chǎn)出情況表明四川盆地中侏羅統(tǒng)紅層呈單層產(chǎn)出，上下層接觸界限明顯（圖2a，b），新鮮樣品內(nèi)部顏色鮮艷均勻（圖2c，d）；紅層中Fe和Al含量呈線(xiàn)性相關(guān)（圖8a），表示紅層中Fe元素的來(lái)源主要是陸源輸入，但指示碎屑來(lái)源的Al、Si等化學(xué)元素在不同顏色的樣品中并沒(méi)有明顯差異，說(shuō)明碎屑來(lái)源大體相同，因此紅色泥巖樣品中的赤鐵礦應(yīng)為自生且呈細(xì)小分散狀出現(xiàn)在樣品中，與大洋紅層中同沉積—成巖早期階段形成的原生赤鐵礦[17，58?60]類(lèi)似。蔡元峰等[17]通過(guò)詳細(xì)研究菱錳礦、鮞狀赤鐵礦和菱錳礦及鮞狀赤鐵礦混合物的可見(jiàn)光吸收光譜的一階導(dǎo)數(shù)譜，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶越差的鮞狀赤鐵礦染色能力越強(qiáng)。而含鐵礦物為巖石中最主要的致色因素之一，如赤鐵礦呈紅色、針鐵礦呈棕黃色、氫氧化鐵常呈棕紅色等[61]。XRD 測(cè)試結(jié)果顯示測(cè)試樣品中未發(fā)現(xiàn)菱錳礦（圖3a），且長(zhǎng)石、含錳方解石一般呈肉紅色或淺紅色、玻璃光澤，與新鮮面呈深紅—紫紅色且主要為金屬光澤不符（圖2c）；結(jié)合赤鐵礦含量認(rèn)為：Fe元素價(jià)態(tài)的不同為樣品呈現(xiàn)不同顏色的主要原因，且致色礦物主要為赤鐵礦。

自然界中的鐵以Fe²⁺的形式存在于主要礦物（硅酸鹽為主）中，易在低pH值的酸性環(huán)境中經(jīng)風(fēng)化作用釋放到環(huán)境[62]。Fe元素在四面體或八面體晶型中常以不同的二價(jià)和三價(jià)形式存在于層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)之中，或以可交換陽(yáng)離子形式出現(xiàn)在片狀黏土礦物及氫氧化物夾層中或吸附在礦物顆粒邊緣，或以鐵氧化物的形式出現(xiàn)在黏土礦物表面[63]，當(dāng)溫度升高、發(fā)生陽(yáng)離子交換作用甚至懸浮在水中時(shí)都會(huì)使蒙脫石中的Fe²⁺氧化。穆斯堡爾譜參數(shù)顯示para-Fe²⁺為綠泥石中的Fe²⁺，para-Fe³⁺為蒙脫石中的Fe³⁺，mag-Fe³⁺為赤鐵礦中的Fe³⁺。為更好地識(shí)別樣品中鐵元素化學(xué)種的變化情況，將其含量與相對(duì)應(yīng)樣品測(cè)得的Fe元素含量相乘。從圖8b中可以看出，紅層樣品中隨赤鐵礦Fe（mag-Fe³⁺）含量逐漸增多黏土礦物中的Fe（para-Fe²⁺；para-Fe³⁺）含量逐漸減少。曹珂等[64]通過(guò)對(duì)四川盆地中侏羅黏土礦物分析測(cè)試結(jié)果顯示上沙溪廟組黏土礦物組合以蒙脫石和伊利石同時(shí)出現(xiàn)并交替占據(jù)優(yōu)勢(shì)，蒙脫石類(lèi)型以Al蒙脫石為主；同時(shí)前人研究成果表明，成巖作用初期或在地表溫度下的季節(jié)性風(fēng)化過(guò)程中，蒙脫石發(fā)生伊利石化時(shí)，環(huán)境中的Al元素會(huì)將Fe和Mg離子從蒙脫石結(jié)構(gòu)以及層間置換出來(lái)[65]；灰色及灰綠色樣品的交替出現(xiàn)表示當(dāng)時(shí)可能并不缺乏有機(jī)質(zhì)，而在酸性或富有機(jī)質(zhì)環(huán)境中Al蒙脫石會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邘X石[66]，這一過(guò)程同樣會(huì)導(dǎo)致蒙脫石中的Fe³⁺置換至環(huán)境中，與其他陰離子結(jié)合最終脫水形成赤鐵礦。

因此，紅層中形成赤鐵礦的Fe離子可能不只來(lái)源于盆地附近的變質(zhì)火成巖基底和酸性火成巖[30， 67]，還可能包括源巖風(fēng)化作用形成的黏土礦物中經(jīng)由二次化學(xué)風(fēng)化遷移出的Fe元素，在環(huán)境中氧化形成無(wú)定型的氫氧化鐵，脫水或老化形成針鐵礦或纖鐵礦。由于泥頁(yè)巖滲透性較差，成巖作用完成時(shí)會(huì)形成相對(duì)封閉的環(huán)境，以上過(guò)程應(yīng)發(fā)生在沉積作用后不久。這種情況的出現(xiàn)同時(shí)表示形成紅層時(shí)具有更強(qiáng)的風(fēng)化條件，綠層等非紅層形成時(shí)的風(fēng)化程度較小，因此源巖風(fēng)化形成的綠泥石等礦物能夠保存在非紅層之中。

4.3 不同顏色沉積物的成因探討

與海相紅層相比陸相紅層，形成時(shí)的沉積環(huán)境更加多樣，吸引著研究人員的興趣。大量前人研究成果表明陸相紅層是炎熱干旱氣候作用形成的，但也有部分研究人員認(rèn)為在其他氣候條件中仍可以形成紅色的陸相沉積物，因此近年來(lái)在沉積物顏色和氣候變化之間的關(guān)系做了越來(lái)越多的工作。Einsele[68]認(rèn)為陸相紅層是潮濕炎熱的熱帶氣候作用的結(jié)果，但這種現(xiàn)象在現(xiàn)代沙漠中并未大量出現(xiàn)，同時(shí)已經(jīng)有研究人員證實(shí)許多紅色沉積物并非由于炎熱氣候形成[69?70]。Middleton et al.[71]將陸相紅層分為原生、次生作用和成巖作用形成紅層，Turne[72]通過(guò)礦物學(xué)、巖石學(xué)和粒度分析認(rèn)為陸相紅層致色作用發(fā)生在沉積作用之后，在干旱和潮濕的熱帶氣候之中均有陸相紅層出現(xiàn)的記錄，單純依據(jù)赤鐵礦礦物的存在不能對(duì)古氣候條件進(jìn)行解釋。研究人員曾認(rèn)為陸相紅層的形成是由于老紅層的風(fēng)化和再沉積作用[73]，Walker[70]認(rèn)為由于陸相紅層中存在大量的鎂鐵質(zhì)礦物及巖屑導(dǎo)致沉積物呈現(xiàn)紅色；Duiel et al.[74]提出了紅層形成依賴(lài)的幾種條件，以及只有結(jié)合古生物資料與氣候預(yù)測(cè)模式相比較，才能解釋古氣候的觀(guān)點(diǎn)；Jiang et al.[25]將黑色泥漿進(jìn)行加熱使其轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色，進(jìn)而提出了中國(guó)陸相紅層的熱成因；最近幾年也有大量研究人員提出埋藏成巖作用導(dǎo)致的紅層致色的觀(guān)點(diǎn)[7，12，75?76]；Sheldon[22]通過(guò)對(duì)現(xiàn)代紅色沙漠的沉積物顏色成因進(jìn)行討論，認(rèn)為其紅色的形成與沉積物的來(lái)源和具有良好排水條件密切相關(guān)。因此，研究人員認(rèn)為陸相紅層成因主要?dú)w因于沉積物的埋藏成巖作用、物源風(fēng)化產(chǎn)物的繼承色以及炎熱潮濕或炎熱干旱的環(huán)境，這三種成因之一起到主導(dǎo)作用。

沉積巖中的赤鐵礦來(lái)源于盆地邊緣火成巖或變質(zhì)巖中含鐵硅酸鹽的風(fēng)化，鐵離子進(jìn)入水系當(dāng)中形成水鐵礦，最終脫水老化形成[10，77]。高溫和短期降水能夠促進(jìn)赤鐵礦形成，長(zhǎng)期的高溫干燥環(huán)境及短期濕潤(rùn)的整體為蒸發(fā)量大于降水量的干旱環(huán)境更利于赤鐵礦生長(zhǎng)，因?yàn)槌噼F礦的形成需要足夠的水分使礦物發(fā)生化學(xué)風(fēng)化，同時(shí)水分含量降低，可以促進(jìn)脫水[5，62]。圖3d赤鐵礦含量變化特征顯示非紅層樣品赤鐵礦含量明顯低于紅層樣品，但不同顏色的樣品中Fe 元素含量并未出現(xiàn)明顯差異（紅層TFe₂O₃=6.43wt%；非紅層樣品TFe₂O₃=6.24wt%），表明環(huán)境變化導(dǎo)致的赤鐵礦含量不同是沉積物呈現(xiàn)不同顏色的主要原因。

曹珂等[64]利用黏土礦物特征作為氣候指標(biāo)對(duì)四川盆地古氣候條件進(jìn)行研究，認(rèn)為四川盆地在中侏羅世早中期以干冷為主的半干旱氣候，晚期一個(gè)極短時(shí)間轉(zhuǎn)變?yōu)楦衫?，至早白堊世逐漸轉(zhuǎn)為暖濕；王權(quán)偉等[78]利用孢粉組合認(rèn)為沙溪廟組整體氣候較為干旱涼爽；其他研究人員通過(guò)中侏羅世恐龍化石及地層中的分子化石建立氣候指標(biāo)，認(rèn)為四川盆地整體屬溫濕氣候，但中侏羅至晚侏羅期間存在干冷的氣候條件。因此，上沙溪廟組形成時(shí)的整體氣候條件應(yīng)為相對(duì)干冷的氣候條件，這一氣候背景與本次測(cè)試計(jì)算得出的CIA值平均在70左右相符[51]，而這一氣候條件又與陸相紅層的成因條件不符。對(duì)于認(rèn)為隨時(shí)間和埋藏溫度的升高導(dǎo)致碎屑或黏土礦物表面的針鐵礦脫水氧化形成赤鐵礦的觀(guān)點(diǎn)，由于古近系和新近系的紅層埋藏溫度并未達(dá)到轉(zhuǎn)化的界線(xiàn)，這一觀(guān)點(diǎn)目前仍存在爭(zhēng)議。同時(shí)，四川盆地周?chē)镌磪^(qū)缺乏形成大規(guī)模紅層的物源區(qū)[33， 79]，因此中侏羅世沉積物紅色并非來(lái)源于風(fēng)化產(chǎn)物的繼承色。

前文中的討論已經(jīng)得出，不同顏色的樣品連續(xù)出現(xiàn)表示氧化還原條件的連續(xù)變化，這代表著當(dāng)時(shí)的古氣候條件也是高頻變化的。在有氧水生系統(tǒng)中，氧化性化學(xué)物質(zhì)更加穩(wěn)定。另一方面，隨著氧化還原條件變得更具還原性，三價(jià)鐵將轉(zhuǎn)化為亞鐵。對(duì)于水生沉積物，深水通常適合還原條件，在該條件下，亞鐵化合物將占主導(dǎo)地位，并與有機(jī)物結(jié)合?？偠灾?，四川盆地中侏羅世紅層的形成應(yīng)為自生色，周期性的變紅與沉積環(huán)境中的氧氣波動(dòng)相關(guān)，是一種蒸發(fā)大于降水或降水大于蒸發(fā)交替變化的氣候。由于水面的頻繁變化導(dǎo)致風(fēng)化作用增強(qiáng)，加速Fe元素從硅酸鹽或黏土礦物中遷移出來(lái)。當(dāng)環(huán)境整體處于蒸發(fā)量大于降水量的沉積環(huán)境時(shí)，由于水平面的降低導(dǎo)致沉積物處于更易氧化的條件下，形成無(wú)定型的自生赤鐵礦；而當(dāng)降水量大于蒸發(fā)量時(shí)形成較為穩(wěn)定的相對(duì)的深水環(huán)境，這種相對(duì)封閉的還原環(huán)境由于化學(xué)風(fēng)化程度相對(duì)較低導(dǎo)致樣品中的總鐵含量相對(duì)較低，同時(shí)由于沉積環(huán)境氧化性相對(duì)較弱，形成了灰綠色的巖層，灰綠色可能代表沉積物的原始顏色。

5 結(jié)論

（1） 四川盆地中侏羅統(tǒng)上沙溪廟組紅色樣品的出現(xiàn)主要由于較高含量的赤鐵礦，控制樣品顏色的主要因素是不同形態(tài)的Fe元素化學(xué)種；不同顏色的樣品風(fēng)化強(qiáng)度差異明顯，紅色樣品受到的風(fēng)化作用最強(qiáng)，灰綠色及灰色樣品相對(duì)較弱，紅層樣品Ca、Na斜長(zhǎng)石由于穩(wěn)定性較差已經(jīng)大量風(fēng)化分解，鉀長(zhǎng)石也有初步分解。

（2） 紅層樣品中形成赤鐵礦的Fe元素可能來(lái)自源巖風(fēng)化與受到二次化學(xué)風(fēng)化的黏土礦物。

（3） 沉積物呈現(xiàn)不同顏色的原因需要結(jié)合多種因素綜合考慮，紅色的形成不能簡(jiǎn)單歸因于炎熱干旱的氣候條件。

致謝 衷心感謝中科院西北生態(tài)環(huán)境資源研究院張彩霞老師和馬向賢老師在XRD 測(cè)試和穆斯堡爾譜測(cè)試中提供的悉心教導(dǎo)，衷心感謝孟強(qiáng)老師在野外工作中的大量幫助。同時(shí)，對(duì)審稿專(zhuān)家與編輯老師提出的寶貴建議，表示最誠(chéng)摯的謝意！