放射性氣體37Ar監(jiān)測方法與系統(tǒng)發(fā)展現(xiàn)狀概述

孔淑穎　拓飛　楊寶路

關(guān)鍵詞：37 Ar;活度濃度;正比計數(shù)器;現(xiàn)場監(jiān)測;實驗室測量

中圖分類號：TL81 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

1996年通過的《全面禁止核試驗條約》（theComprehensive Nuclear Test-Ban Treaty， CTBT） 規(guī)定所有簽約國不得以任何形式進(jìn)行核爆炸或核試驗[1] 。目前，已有184 個國家簽約，168 個國家批準(zhǔn)該條約[2] 。CTBT 還規(guī)定了由現(xiàn)場視察（OnsiteInspections， OSI ）、國際監(jiān)測系統(tǒng)（ InternationalMonitoring System， IMS ）、建立信任措施（Confidence Building Measures，C&B） 及磋商與澄清（Consultation and Clarification，C&C）構(gòu)成的核查機(jī)制， 以確保各締約國在條約生效后履行其責(zé)任與義務(wù)[3] 。

放射性產(chǎn)物是核爆的確鑿證據(jù)，因此放射性核素監(jiān)測是簽約國公認(rèn)的IMS 重要核查技術(shù)之一。核爆炸釋放的氣態(tài)放射性核素有85 Kr、³⁷Ar 及Xe 的同位素等[4] 。其中85 Kr 天然本底較高，不易對發(fā)生的核事故進(jìn)行明確判斷;而133 Xe、135 Xe 活度雖高，但其壽命較短，不易在較長時間內(nèi)進(jìn)行現(xiàn)場核查[5] 。37 Ar 屬于地下核爆炸特征活化產(chǎn)物，主要通過40 Ca（ n，4n）37 Ar 與40 Ca（ n，a）37 Ar 反應(yīng)產(chǎn)生，濃度約為4. 7×10^-7Bq/ L[6] ， 壽命適中且天然本底低，因而便于對其實施監(jiān)測。20 世紀(jì)80 年代，美國物理學(xué)家曾開展37 Ar 活度測量等相關(guān)實驗并建議將其用于核爆炸取證，但因在遠(yuǎn)場大氣的取樣中未測到37 Ar 而未能將其應(yīng)用于現(xiàn)場核查[7] 。

21世紀(jì)初，中國工程物理研究院通過現(xiàn)場實驗表明，沿核爆與核試驗場地的地下斷層和裂隙取樣獲得較高濃度³⁷Ar 泄漏氣體，其放射性強(qiáng)度可用來在現(xiàn)場視察中探測地下核試驗[8] 。2020年，Kirchner 等[9] 通過實驗數(shù)據(jù)分析與理論計算得到核反應(yīng)堆釋放的少量³⁷Ar 并不會成為其用于核爆炸現(xiàn)場監(jiān)測的障礙。目前，³⁷Ar 已被全面禁止核試驗條約組織 （CTBTO） 規(guī)定為現(xiàn)場視察的核查核素[10] 。

1 ³⁷Ar 的性質(zhì)和特征

³⁷Ar 半衰期為35. 04 d， 衰變方式為軌道電子俘獲衰變 （EC，100%）， 同時釋放俄歇電子和特征X 射線。在衰變過程中，K 殼層電子俘獲發(fā)射俄歇電子和X 射線能量均為2. 82 keV，分支比分別為0. 815 和0. 087;L 殼層發(fā)射的俄歇電子或X射線能量為0. 27 keV，分支比為0. 089，其他殼層電子俘獲發(fā)射的能量則更低。³⁷Ar 衰變綱圖示如圖1 所示[11-12] 。

由核爆炸所產(chǎn)生的37 Ar 含量會隨周圍環(huán)境中鈣含量、爆炸條件的差異而有所不同，變化范圍約為 4×10¹¹～5×10¹²Bq/ kt[13] 。Carrigan[13] 通過模擬地下核爆，發(fā)現(xiàn)核爆后80 天內(nèi)都可探測到通過爆炸裂痕擴(kuò)散到地表的37 Ar。但在現(xiàn)場視察中能采集到的³⁷ Ar 氣體樣品活度較低，通常為100 mBq/m³～10 Bq/ m³，即使在分離、濃縮后放射性活度濃度也只有0. 01 ～ 1 Bq/ L[14] ， 因此， 高靈敏地探測37 Ar 活度，發(fā)展建立精確、先進(jìn)的現(xiàn)場取樣與測量系統(tǒng)，是提升我國禁核試核查氣體監(jiān)測能力與快速應(yīng)對核禁試驗的關(guān)鍵。

2³⁷Ar 活度測量原理及方法

在禁核試核查過程中，通過直接測量混入了大量空氣的核爆泄漏氣體樣品來測量微量的³⁷Ar是不現(xiàn)實的。通常采用的辦法是將³⁷Ar 從空氣樣品中分離出來，然后純化、濃集，制成待測樣品，用物理測量裝置測定其放射性。因此，³⁷Ar 的監(jiān)測在程序上主要包括三大步驟：泄漏氣體取樣、³⁷Ar分離純化和放射性測量。

2. 1 ³⁷Ar 氣體的取樣

獲取高濃度的³⁷Ar 泄漏氣體是CTBT 現(xiàn)場視察中的關(guān)鍵技術(shù)之一。取樣常用兩種方法：一種是利用真空泵或真空容器直接取地面空氣，稱為直接取樣法;另一種是在場區(qū)地面覆蓋致密性薄膜，然后將取樣管道插入薄膜內(nèi)取樣，稱為富集膜取樣法。對于土壤裂隙中的氣體樣品，可將“ 針管”取樣器插入土壤中不同深度進(jìn)行取樣，分別在不同抽氣量時刻取少量樣品進(jìn)行分析，稱為 “針管”取樣法[15] 。表1 給出了中國工程物理研究院在某次測量泄漏氣體樣品中通過不同取樣方法獲得的³⁷Ar 活度監(jiān)測結(jié)果[15] 。

1）樣品濃度均校正到零時刻。

除空腔樣品（采用鋼絲繩取樣，對核查不適用）外，其他各種取樣方法所得樣品的活度濃度與取樣地點、時間關(guān)系密切。表1 中所列針管樣品及空氣樣品是在同一地點、同一時刻取的，這反映了土壤裂隙中的樣品擴(kuò)散到地面空氣中后，被空氣稀釋大約 3 個數(shù)量級。富極膜樣品介于兩者之間，估計比針管樣品要小1～2 個數(shù)量級[15] 。

在實際測量中，也可以將針管取樣法與富集膜取樣法結(jié)合起來使用，將多根針管取樣器布放在場區(qū)內(nèi)一定范圍，將上端連接口并聯(lián)，通過控制閥門分別從每一根取樣器中采集一定量的土壤氣體，大大提高了土壤氣體取樣效率，即“陣列”式針管取樣法。1998 年的核試驗場區(qū)85 Kr 本底調(diào)查過程中，采用“陣列”式針管取樣獲得了滿意的監(jiān)測結(jié)果[16] 。

2. 2³⁷Ar 氣體的分離純化

³⁷ Ar 的分離和純化亦是現(xiàn)場核查³⁷Ar 的技術(shù)難點。常采用低溫氣相色譜結(jié)合氣-固化學(xué)純化的原理對空氣中的³⁷Ar 進(jìn)行分離純化。低溫氣相色譜法，即當(dāng)混合樣品隨氣體（流動相） 通過固定相（低溫色譜柱）時，經(jīng)過吸附劑對各組分反復(fù)多次吸附、脫附的分配過程，使得各組分彼此分離后隨流動相流出色譜柱的方法[7] 。氣-固化學(xué)純化主要是利用固體反應(yīng)床在一定條件下通過化學(xué)反應(yīng)將氣體組分中的雜質(zhì)成分除去的辦法[7] 。相關(guān)儀器設(shè)備有氣相色譜儀、氣體流量儀、氣體壓力傳感器、溫度控制儀、真空計、色譜分離柱、化學(xué)純化柱等[5] 。

實驗中，先將含有³⁷Ar 的空氣樣品經(jīng)過過濾器除塵，而后依次通過純化柱和除氧柱，分別除去H₂O、CO₂、Rn 以及大部分氧氣，最后進(jìn)入低溫色譜柱中被吸附。調(diào)節(jié)色譜柱的溫度，樣品中被分離的各組分再通過氣-固純化柱，除去如微量的氧氣等雜質(zhì)，以得到所需的³⁷Ar 產(chǎn)品，并將其制備成放射性源[17] 。

將³⁷ Ar 充入探測裝置正比計數(shù)器之前，為進(jìn)一步測定其提取效率及純度，采用純氦（He）作流洗氣，對收集柱內(nèi)的氣體產(chǎn)品進(jìn)行流洗并充入金屬鋼瓶中，用氣相色譜儀測定³⁷Ar 的總量。此外，在進(jìn)行活度測量時，也可以通過電子學(xué)系統(tǒng)考察坪斜、坪長情況，進(jìn)一步判斷氣體的純度是否滿足物理測量要求[5] 。

經(jīng)過多次實驗研究及對分離純化設(shè)備參數(shù)優(yōu)化，使用低溫氣相色譜結(jié)合氣-固化學(xué)純化法處理的空氣量大，³⁷Ar 的提取產(chǎn)額可達(dá) 45% 左右，流程的操作時間僅在2 h 左右，產(chǎn)品純度滿足CTBT現(xiàn)場視察中對活度濃度物理測量的要求[18] 。

2. 3³⁷Ar 氣體活度絕對測量

2. 3. 1³⁷Ar 活度測量裝置

對現(xiàn)場視察中收集到的低活度³⁷Ar 氣體樣品，采用低水平放射性測量方法 （ LLC） 進(jìn)行測量[19] 。該方法在監(jiān)測環(huán)境中氚活度、¹⁴C 考古年代測定、放射性示蹤等方面都有廣泛應(yīng)用[20-21] 。LLC 方法采用內(nèi)充氣正比計數(shù)器測量如³H、³⁷ Ar、¹³³Xe、⁸⁵Kr 等放射性氣體[20] 。

正比計數(shù)器屬于氣體探測器，其工作區(qū)位于正比區(qū)。基本工作原理是入射粒子在通過電極間的工作氣體時，與原子分子發(fā)生電離相互作用，產(chǎn)生離子對[22] ，電荷經(jīng)收集處理后形成電信號并記錄。當(dāng)產(chǎn)生的電子漂移至計數(shù)管陽極絲附近時，電場強(qiáng)度會變大，電子獲得能量再次與工作氣體分子發(fā)生相互作用，生成新的離子對[23] 。由于產(chǎn)生的電子離子對不斷增加，會產(chǎn)生大量的正離子和電子，即發(fā)生氣體的放大（電子雪崩）[24] ，因而易被正比計數(shù)器探測到（圖2 為內(nèi)充氣正比計數(shù)器工作原理圖）。

理論上，當(dāng)有一個帶電粒子進(jìn)入正比計數(shù)器的靈敏區(qū)內(nèi)并形成一對電子離子對，便可被電子學(xué)系統(tǒng)記錄，而低能光子與工作氣體分子發(fā)生光電效應(yīng)所產(chǎn)生的光電子亦可重復(fù)此過程。因此，其適用于探測低能量的電子及光子。³⁷Ar 在衰變過程中， 釋放低能俄歇電子和X 射線，正比計數(shù)器的靈敏體積對這兩種粒子的探測效率趨近100%[25] ，故通常采用內(nèi)充氣正比計數(shù)器系統(tǒng)探測³⁷Ar 活度。

2. 3. 2³⁷Ar 活度測量方法

對³⁷Ar 氣體放射性活度濃度的測量結(jié)果并不能夠直接使用，要通過一系列電子學(xué)器件修正（如死時間、端效應(yīng)修正）和閾值以下漏計數(shù)（如能譜低能端修正、壁效應(yīng)修正）， 才可得到絕對活度[25] 。

³⁷Ar 測量系統(tǒng)死時間修正一般是對前端電子學(xué)和多道能譜的修正，但由于只有幾個微秒，且會自動修正，影響較小，因此可不做特別處理[26] 。

由于³⁷Ar為單能電子，僅在衰變釋放粒子的能量處成峰，因此對峰的收集需要卡上、下閾。實驗上電子學(xué)卡下閾時會丟掉一部分計數(shù)，對于這部分計數(shù)損失要進(jìn)行閾修正。³⁷Ar 前端能譜平直，可采用外推法予以修正[27] ， 即卡下閾L 后，在前端選取e₁，e₂，e₃…等各點，計算各選取點到下閾L的計數(shù)，外推至1 ～ L道的計數(shù)即為下閾卡掉的計數(shù)。

正比計數(shù)器探測氣體需要加高壓電場以收集脈沖信號，而其自身結(jié)構(gòu)和內(nèi)部單一陽極絲的影響會使高壓電場在計數(shù)器端部發(fā)生畸變，致使管端場強(qiáng)減弱，對輻射粒子的探測能力減弱，即端效應(yīng)。對其修正采用長度補(bǔ)償法[28] ，即用三個長度不同而其他結(jié)構(gòu)相同的正比計數(shù)器，任意兩支對37 Ar 測量計數(shù)率差除以體積差，即為37 Ar 的放射性活度濃度。長度補(bǔ)償法可達(dá)到極高的精確度，國際上發(fā)達(dá)國家的計量實驗室（如NIST，NPL 等）在進(jìn)行活度測量時均采用這種方法消除端效應(yīng)[28] 。

若³⁷Ar衰變釋放的粒子處于計數(shù)管壁的邊界區(qū)域，其能量有較大概率不會沉積在計數(shù)管靈敏體積內(nèi)，而是沉積到管壁上，此時粒子便不會被計數(shù)管收集， 產(chǎn)生的計數(shù)損失稱為壁效應(yīng)損失。Mori[27] 通過實驗與理論計算證明壁效應(yīng)的影響值與工作氣體壓力倒數(shù)相關(guān)，因此壁效應(yīng)的修正采用壓力倒數(shù)外推法，即調(diào)整多個工作氣體壓強(qiáng)，分別測量³⁷Ar 的計數(shù)，外推至壓力倒數(shù)為零即壓力無窮大時，即為無壁效應(yīng)的真實計數(shù)結(jié)果。經(jīng)過上述一系列計數(shù)丟失的修正后，便可得到氣體活度濃度測量的最終結(jié)果。

3國內(nèi)外³⁷Ar測量系統(tǒng)現(xiàn)狀

由于³⁷Ar 在現(xiàn)場采集的樣品中活度普遍較低，且其衰變釋放的低能俄歇電子和X 射線探測難度較大，因此本底大小是影響測量結(jié)果精準(zhǔn)度的關(guān)鍵因素。在測量核爆炸產(chǎn)生的放射性惰性氣體活度濃度過程中，會受到來自外本底、內(nèi)本底和噪聲本底的影響， 其具體來源及減弱方法列于表2。

3. 1 國外³⁷Ar 測量系統(tǒng)發(fā)展現(xiàn)狀

國外最早對³⁷Ar 進(jìn)行測量的是20 世紀(jì)70 年代瑞士伯尼爾大學(xué)建造的地下實驗室。地下實驗室的優(yōu)勢是本底較低，可以一定程度上減小³⁷Ar測量不確定度的影響[34] 。

近年來，為了進(jìn)一步降低³⁷Ar 活度濃度測量過程中本底的影響，并提高測量裝置的精確性和靈敏度，國外陸續(xù)建造并改進(jìn)了內(nèi)充氣正比計數(shù)系統(tǒng)。2010年，位于華盛頓州里奇蘭的西北太平洋國家實驗室（PNNL）建造了淺層地下實驗室，等效水深約30 m[35] 。該實驗室通過在適當(dāng)深度、對探測設(shè)施附加多層屏蔽和使用低本底輻射探測材料來減小本底的影響。為了解決此前使用的小型石英“Davis 正比計數(shù)器” 因小尺寸和有限氣壓范圍對效率和光譜性能的限制[36] ，PNNL 建立了超低本底正比計數(shù)器 （ULBPC）。ULBPC 采用高純度電鑄銅（OFHC 銅） 作為主要材料，體積為100mL （STP），內(nèi)徑約為2. 5 cm，長度為20 cm（上部、下部的構(gòu)造如圖3 所示）[37] 。PNNL 對OFHC 銅通過電化學(xué)純化和化學(xué)表面處理進(jìn)一步減少了體積和本底[37-38] 。表面實驗室是反符合裝置主動屏蔽中觀察到的宇宙射線率的6. 1 倍，從而達(dá)到了屏蔽的設(shè)計目標(biāo)。此外，ULBPC 在P10 （90% 氬氣，10%甲烷）氣體不同甲烷濃度產(chǎn)生的壓力下進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)其可以在10 atm 的填充壓力下運(yùn)行，并容納接近1 L 的氬樣品。同時，該系統(tǒng)可平行測量多達(dá)12 個樣品， 大大增強(qiáng)了土壤、氣體中37 Ar 本底研究能力[39] 。

在地下實驗室采用OFHC 銅建造的正比計數(shù)器進(jìn)行測量時，宇宙射線及土壤中的放射性射線是產(chǎn)生本底的主要因素，而如果裝置在地面運(yùn)行，土壤中的放射性污染物對系統(tǒng)本底的有效貢獻(xiàn)則會降低，宇宙射線和儀器組件中的鈾、釷和鉀等放射性污染物的影響占主導(dǎo)地位[40] 。在這種情況下，儀器的屏蔽設(shè)計可以專門關(guān)注于減輕宇宙射線對測量的影響。PNNL 新研發(fā)建立了地面正比計數(shù)器測量裝置，該裝置同時包含主動和被動屏蔽的正比計數(shù)器陣列，并以測量³⁷Ar 為例，分析了這種系統(tǒng)在與環(huán)境測量相關(guān)濃度水平下的靈敏性，以及估算了地面實驗室操作時可以達(dá)到的最低最小可檢測濃度（ MDC ）。該裝置的屏蔽體由2 cm 厚的鉛組成，放置在一個尺寸為8 cm×8 cm×16 cm （W×H×L）的長型洞中（如圖4 所示）[41-42] 。經(jīng)實驗測量可知，淺層地下實驗室ULBPC 對³⁷Ar測量的初始報告靈敏度約為0. 002 mBq/ cm³，而地上裝置測量初始獲得的³⁷Ar 靈敏度水平約0. 045 mBq/ cm³，說明地面測量系統(tǒng)對土壤中產(chǎn)生37 Ar 氣體活性濃度水平范圍變化非常敏感，對產(chǎn)生低能量衰變的放射性氣體測量具有極高的靈敏度[42] 。

3. 2 國內(nèi)³⁷ Ar 測量系統(tǒng)發(fā)展現(xiàn)狀

國內(nèi)方面對于實驗室內(nèi)³⁷Ar 活度準(zhǔn)確性的測量以及標(biāo)準(zhǔn)建立相關(guān)內(nèi)容尚不完善，目前僅有兩家單位（中國工程物理研究院和禁核試國家數(shù)據(jù)中心） 采用現(xiàn)場測量系統(tǒng)對³⁷Ar 進(jìn)行活度精確測量。在20 世紀(jì)80 年代，中物院核物理與化學(xué)實驗室曾采用內(nèi)充氣正比計數(shù)系統(tǒng)測量³⁷Ar 活度濃度，但受當(dāng)時技術(shù)條件所限，測量結(jié)果靈敏度并未達(dá)到核查要求[43] 。為滿足禁核試對該氣體現(xiàn)場視察的要求， 該研究所在2005 年建立了移動式³⁷Ar 探測系統(tǒng)的測量系統(tǒng) （movable³⁷Ar rapiddetection system，MARDS） （如圖5 所示），并已得到CTBTO 的認(rèn)可[43] ?，F(xiàn)場視察中收集到的氣體樣品活度比較低，因此MARDS 系統(tǒng)的³⁷Ar 活度測量裝置也采用了LLC 方法。

MARDS 系統(tǒng)采用約1000 mL 的大體積正比計數(shù)器，在裝入更多樣品的同時提高了探測靈敏度[44] 。該系統(tǒng)由LND4953 型正比計數(shù)器、反符合探測器、環(huán)型鉛屏蔽體和電子學(xué)組件構(gòu)成。陰極管壁采用OFHC 銅來降低計數(shù)管的本底計數(shù)。在計數(shù)管和4 cm 的鉛屏蔽體之間加了井形塑料閃爍反符合探測器，進(jìn)行主動屏蔽。塑料閃爍體構(gòu)成接近4π 立體角的反符合環(huán)以放置正比計數(shù)器。當(dāng)宇宙射線（或其他射線）產(chǎn)生的脈沖信號輸入到反符合電路后，電路將剔除脈沖信號，射線產(chǎn)生的本底計數(shù)被消除[44] （ 圖6 為³⁷Ar 測量裝置示MARDS 的現(xiàn)場采樣結(jié)果顯示，³⁷Ar 的放射性探測靈敏度達(dá)到 0. 01 mBq/ cm³，滿足《現(xiàn)場視察中的測量設(shè)備清單和指標(biāo)》所規(guī)定的 0. 05～ 0. 005mBq/ cm³探測靈敏度要求[45] ?，F(xiàn)場核查系統(tǒng)為車載式系統(tǒng)，具有設(shè)備體積小、操作控制方便、監(jiān)測能力高、機(jī)動性強(qiáng)、自我保障能力完善和可以獨立完成野外作業(yè)等特點，監(jiān)測能力滿足 CTBT 核查的要求。

2019年，禁核試北京放射性核素實驗室也完成現(xiàn)場測量系統(tǒng)的研制，建立了低本底內(nèi)充氣正比計數(shù)器 （ LBPC）³⁷Ar 活度測量裝置[19] 。LBPC系統(tǒng)與上述MARDS 系統(tǒng)構(gòu)造及材料類似，將體積為1 003. 8 mL 的計數(shù)管置于屏蔽體內(nèi)部， 屏蔽體采用分層結(jié)構(gòu)， 由外到內(nèi)依次為5 cm 厚普通鉛，2. 5 cm 厚低本底鉛， 2 mm 厚無氧銅和5 mm 厚的有機(jī)玻璃; 屏蔽體上下各放置塑料閃爍體并配備光電倍增管。宇宙射線在計數(shù)管中產(chǎn)生的本底可由塑料閃爍體延遲后的“反符合” 輸出信號屏蔽。通過與未裝備“反符合”裝置所測量到的原始能譜進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)，反宇宙射線能譜中37 Ar 峰區(qū)本底計數(shù)率最小可探測活度下限達(dá)到2. 5 mBq[19] ，裝置對³⁷Ar 探測具有較好的精準(zhǔn)度。

4 結(jié)論及建議

通過對放射性惰性氣體³⁷Ar 的衰變性質(zhì)、采樣與純化方式、先進(jìn)探測裝置進(jìn)展的分析總結(jié)，可以看出在此類低能放射性核素的監(jiān)測過程中，獲得精確活度濃度水平的探測條件較為嚴(yán)苛。為了減小測量本底、提高探測靈敏度，國內(nèi)外³⁷Ar 探測裝置皆使用多層屏蔽、反符合設(shè)施和高靈敏輻射探測材料。但是，國內(nèi)外尚無既可應(yīng)用于快速現(xiàn)場測量系統(tǒng)，又達(dá)到極高靈敏度的裝置，因此研發(fā)先進(jìn)屏蔽材料與高精度測量技術(shù)，開發(fā)信噪比更高的電子學(xué)系統(tǒng)，仍是未來研究的方向。

作為CTBT 現(xiàn)場視察關(guān)鍵核素之一，³⁷Ar 的監(jiān)測對探測核爆炸與核試驗信息，快速組織有效的核防護(hù)具有重要意義。目前， 我國僅開發(fā)了用于³⁷Ar 快速監(jiān)測的現(xiàn)場裝置，尚未建立針對³⁷Ar 活度測量的國家標(biāo)準(zhǔn)體系。在今后的研究中，有必要繼續(xù)改進(jìn)探測裝置，優(yōu)化電子學(xué)儀器，減弱輻射本底及噪聲影響，進(jìn)行實驗條件分析和活度測量過程中影響因子的修正，探索放射性氣體³⁷Ar活度絕對測量最佳條件和技術(shù)，為發(fā)展完善放射性氣體相關(guān)國家測量標(biāo)準(zhǔn)與效率刻度標(biāo)準(zhǔn)提供依據(jù)。