• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    臭氧協(xié)同F(xiàn)e/SSZ-13分子篩催化氧化低濃度甲烷的性能研究

    2023-04-25 14:32:38桂煜周光照李佩青陳婷李珂林赫
    車用發(fā)動機 2023年2期
    關(guān)鍵詞:負(fù)載量分子篩臭氧

    桂煜,周光照,李佩青,陳婷,李珂,林赫

    (1.上海交通大學(xué)動力機械與工程教育部重點實驗室,上海 200240;2.中國船舶集團有限公司第七一一研究所,上海 201108 )

    近些年全球氣候變暖引發(fā)了一系列環(huán)境問題,如冰川融化、海平面上升以及極端惡劣氣候頻發(fā)等。甲烷作為一種強溫室氣體,在100年內(nèi)造成的溫室效應(yīng)是CO2的25倍左右。天然氣發(fā)動機是甲烷排放的主要來源之一,據(jù)統(tǒng)計天然氣發(fā)動機的甲烷排放量大約為傳統(tǒng)汽油機和柴油機的10倍[1]。因此,嚴(yán)格控制天然氣發(fā)動機的甲烷排放將有助于緩解全球溫室效應(yīng),推進碳達(dá)峰、碳中和的實現(xiàn)。

    研究表明,天然氣發(fā)動機尾氣中甲烷排放的濃度一般低于0.5%,難以通過直接燃燒的方法去除,而采用催化氧化技術(shù)可以降低反應(yīng)活化能,是去除低濃度甲烷最常見且有效的方法之一。甲烷分子的高結(jié)構(gòu)對稱性和低分子極化性使得甲烷必須克服較高的吸附能壘,因此,甲烷催化氧化反應(yīng)仍需要較高的起燃溫度(甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%所對應(yīng)的溫度,T50)[2]。目前,商用的甲烷催化氧化催化劑主要是以γ-Al2O3為載體,以貴金屬(鉑、鈀、銠等)為活性組分,通過摻雜Ce、Zr等元素來提高催化劑的熱穩(wěn)定性和抗中毒性。貴金屬催化劑中Pd(鈀)基催化劑以其優(yōu)異的催化性能而備受關(guān)注,T50可以達(dá)到300~350 ℃[3-5]。然而Pd基催化劑價格昂貴以及高溫易燒結(jié)的問題沒有得到解決,并且在富含H2O和SO2的氣氛中該類催化劑還會產(chǎn)生嚴(yán)重的失活效應(yīng)[6-7]。為了減少貴金屬用量,降低催化劑成本,非貴金屬類催化劑(Co、Fe、Ni、Mn、Cu等)也得到廣泛的研究[8-10],但迄今為止非貴金屬類催化劑在低溫段對甲烷的催化效率仍不及貴金屬類催化劑。因此,本研究期望探索一種低成本且高效的低濃度甲烷去除方法。

    為開發(fā)適用于臭氧氣氛下的甲烷催化氧化催化劑,首先通過浸漬法制備了5種不同負(fù)載量的Fe/SSZ-13分子篩,探究了O3與Fe/SSZ-13分子篩對甲烷去除的協(xié)同效應(yīng),發(fā)現(xiàn)Fe負(fù)載量為1%時甲烷催化氧化效果最佳,并在此基礎(chǔ)上考察了O3與CH4進氣比和空速對催化性能的影響。其次,通過BET,XRD,NH3-TPD,H2-TPR,XPS,UV-Vis等一系列表征手段揭示了催化劑的孔道結(jié)構(gòu)、晶體組成、酸性位點、表面Fe元素的價態(tài)分布以及不同F(xiàn)e物種對甲烷催化臭氧化的影響,最后基于原位紅外技術(shù)對甲烷在Fe/SSZ-13分子篩表面上的吸附特性以及催化臭氧化反應(yīng)路徑進行了探索。

    1 實驗系統(tǒng)與方法

    1.1 催化劑的制備

    本研究使用的催化劑載體為商用的H-SSZ-13分子篩(n(Si)∶n(Al)=10),通過浸漬法制備出Fe負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.5%,1%,2.5%,5%,10%的Fe-SSZ-13粉末樣品,分別記為Fe0.5/SSZ-13,Fe1/SSZ-13,Fe2.5/SSZ-13,Fe5/SSZ-13,Fe10/SSZ-13。首先,將1 g H-SSZ-13溶解于不同濃度的硝酸鐵溶液中,并在80 ℃下水浴攪拌直至蒸干,再將樣品放置于烘箱中110 ℃干燥12 h,最后將干燥后的樣品在馬弗爐中550 ℃焙燒4 h,升溫速率為10 ℃/min。為了減少反應(yīng)壓降,保持氣流通道通暢,需要對焙燒的樣品進行壓片、研磨,篩選出40~80目顆粒,得到最終成品催化劑。

    1.2 實驗系統(tǒng)與評價方法

    整個反應(yīng)是在固定床石英流動反應(yīng)器中進行,實驗系統(tǒng)示意見圖1。整個系統(tǒng)主要分為3個部分:氣路控制系統(tǒng)、催化反應(yīng)系統(tǒng)以及氣體濃度檢測系統(tǒng)。氣路控制系統(tǒng)中O2,N2,CH4來源于標(biāo)準(zhǔn)氣瓶,O3則以純O2為氣源經(jīng)過臭氧發(fā)生器而產(chǎn)生,各分支氣路的流量通過精確標(biāo)定的質(zhì)量流量器控制。通入反應(yīng)器前各組分濃度中CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 000 ×10-6,O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 000×10-6~8 000 ×10-6,O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%,其余氣體為N2,總流量為400 mL/min。催化反應(yīng)系統(tǒng)由程序升溫管式爐和石英管反應(yīng)器組成。取0.3 g催化劑放置于反應(yīng)器中并以石英棉固定其兩端,測試之前,在N2氛圍中,在溫度為400 ℃的條件下對催化劑預(yù)處理1 h,性能測試的溫度范圍在50~600 ℃之間,升溫速率為5 ℃/min,每個采樣點維持10 min以保證反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)。氣體濃度檢測系統(tǒng)包括傅里葉紅外光譜儀和臭氧分析檢測儀,用于反應(yīng)器出入口氣體成分和濃度的檢測。通過以下公式分別計算CH4、O3轉(zhuǎn)化率和CO2、CO選擇性。

    (1)

    (2)

    (3)

    (4)

    式中:[…]in和[…]out分別代表反應(yīng)器出入口氣體的摩爾濃度。

    圖1 臭氧協(xié)同催化氧化實驗系統(tǒng)示意

    1.3 催化劑的表征技術(shù)

    催化劑的孔道特征通過Quantachrome的比表面積和孔徑分布分析儀(NOVA 2000e)進行測量,使用BET方法計算比表面積,使用BJH方法計算平均孔徑。XRD(X射線衍射)采用Rigaku D/max-2200/PC X射線型衍射分析儀,用來表征催化劑的物相成分和晶體結(jié)構(gòu)。XPS(Kα射線光電子能譜)是以鎂Kα輻射(h=1 253.6 eV)作為激發(fā)源在PHI 5000C ESCA System的X射線光電子能譜儀上進行。采用UV-Vis(紫外-可見光光譜)檢測Fe/SSZ-13分子篩中鐵物種。H2-TPR被用來測試催化劑的氧化還原性,測試實驗在Micromeritics Chemisorb 2720設(shè)備上進行。NH3-TPD是以NH3為探針分子來測量催化劑的表面酸性,通過NICOLET6700傅里葉變換紅外光譜儀檢測隨溫度上升吸附NH3的脫附情況。為了揭示甲烷催化臭氧化反應(yīng)的中間物種與機理,利用原位紅外光譜儀(in situ FTIR, Thermo Nicolet iS10)對Fe/SSZ-13分子篩表面上甲烷的吸附特性和氧化反應(yīng)過程進行研究。吸附過程的反應(yīng)條件為100 ℃,總流量為400 mL/min, CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 000×10-6,分別在0 min,3 min,5 min,8 min,10 min,15 min和20 min進行記錄。氧化過程在100~400 ℃范圍內(nèi)進行,總流量為400 ml/min,CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 000×10-6,O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6 000×10-6,O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 活性評價結(jié)果分析

    圖2a與圖2b分別示出了在有臭氧氣氛和無臭氧氣氛下,不同F(xiàn)e負(fù)載量的Fe/SSZ-13分子篩催化氧化甲烷活性。當(dāng)未添加臭氧時,所有樣品在200~400 ℃的甲烷轉(zhuǎn)化率不超過25%,而添加臭氧后,催化性能得到了明顯的提升。此外,從圖2a中發(fā)現(xiàn),在添加臭氧后所有樣品的催化活性隨溫度變化都呈現(xiàn)出先增加后減少再增加的趨勢。在100~200 ℃之間,溫度上升促進了臭氧與甲烷的催化反應(yīng),致使甲烷轉(zhuǎn)化率提升,但是在200~350 ℃之間,由于O3的熱分解速率加速導(dǎo)致甲烷轉(zhuǎn)化率逐漸下降[13]。隨著溫度繼續(xù)上升,此時主要是O2為催化反應(yīng)提供所需的活性氧,因此在高溫段臭氧對甲烷轉(zhuǎn)化率的增益較小。H-SSZ-13分子篩在250 ℃能夠達(dá)到47.1%的甲烷轉(zhuǎn)化率,這是由于分子篩的強酸位點能夠促進O3分解,從而為催化反應(yīng)提供高活性氧物種[17]。但是,Fe/SSZ-13分子篩的活性隨著Fe負(fù)載量的變化存在一個最佳值,即負(fù)載量為1%時,200 ℃時的甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)80.8%,CO2選擇性為94.3%(見表1),這可能與催化劑中Fe的分布位置、價態(tài)和種類有關(guān)。此外,所有樣品的O3轉(zhuǎn)化率在100 ℃以上都能達(dá)到100%,表明O3可以被催化劑完全分解,不會因為存在殘留O3而造成二次污染。圖3a與圖3b分別對比了CH4與O3的物質(zhì)的量之比(n(CH4)∶n(O3))和空速對Fe0.1/SSZ-13分子篩催化性能的影響,可以看到甲烷轉(zhuǎn)化率隨n(CH4)∶n(O3)的減小而上升,且當(dāng)n(CH4)∶n(O3)=1∶8時,甲烷轉(zhuǎn)化率在200 ℃達(dá)到97.8%。由于反應(yīng)活性位數(shù)量的限制,反應(yīng)空速增加會使催化性能有所下降,但在240 000 mL/(g·h)的空速條件下,甲烷轉(zhuǎn)化率仍然能保持在66.4%左右。

    圖2 Fe負(fù)載量對甲烷催化氧化性能的影響

    圖3 n(CH4)∶n(O3)和質(zhì)量空速對Fe1/SSZ-13分子篩催化性能的影響

    表1 不同F(xiàn)e/SSZ-13分子篩在不同工況下催化臭氧化甲烷的性能

    2.2 表征分析

    2.2.1 晶體結(jié)構(gòu)

    不同F(xiàn)e/SSZ-13分子篩的XRD圖譜如圖4所示,所有樣品的XRD圖譜都呈現(xiàn)出菱沸石(CHA型分子篩)的結(jié)構(gòu)特征峰,分別位于9.5°,12.8°,15.9°,17.7°,20.5°,25.8°和30.7°[18]。但對于2.5%,5%和10%的樣品,在24.1°,33.2°,35.6°處發(fā)現(xiàn)α-Fe2O3(PDF#89-0596)的特征衍射峰,而Fe0.5/SSZ-13、Fe1/SSZ-13的樣品中并未出現(xiàn),這可能是由于Fe在低負(fù)載量的樣品上交換到分子篩位點上或高度分散。從圖4中還可以看到,隨著Fe負(fù)載量的增多,CHA型分子篩的結(jié)構(gòu)特征峰強度逐漸下降,表明大顆粒的Fe2O3物種會造成分子篩結(jié)構(gòu)的破壞。

    圖4 不同F(xiàn)e/SSZ-13分子篩的XRD圖譜

    2.2.2 孔道特性

    表2示出了不同F(xiàn)e/SSZ-13分子篩的比表面積、孔容和平均孔徑。通過對比可以發(fā)現(xiàn), Fe1/SSZ-13有著最高的比表面積(453.896 m2/g)和孔隙體積(0.269 1 cm3/g),而Fe5/SSZ-13和Fe10/SSZ-13的比表面積和總孔容顯著下降,可能是由于形成大顆粒的氧化鐵物種造成分子篩孔道的堵塞。不同催化劑的比表面積變化趨勢與其催化活性趨勢是一致的,說明催化劑的比表面積是甲烷臭氧化反應(yīng)的重要影響因素之一。圖5a中的N2吸附-脫附等溫線反映了5種Fe/SSZ-13分子篩的孔道結(jié)構(gòu)特征。根據(jù)IUPAC分類,所有樣品都展現(xiàn)出典型的Ⅵ型等溫線,且出現(xiàn)明顯的H3型回滯環(huán),表明催化劑存在介孔結(jié)構(gòu)。從圖5b中也可觀察到所有樣品的孔徑主要分布于2 nm以下,但隨著Fe負(fù)載量的增多,小于2 nm的微孔數(shù)量逐漸減少,表明分子篩的孔道結(jié)構(gòu)遭到一定程度的破壞,這與XRD的結(jié)果是相符合的。

    表2 不同F(xiàn)e/SSZ-13分子篩的物理結(jié)構(gòu)參數(shù)

    圖5 不同F(xiàn)e負(fù)載量分子篩的BET結(jié)果

    2.2.3 NH3-TPD

    圖6 不同F(xiàn)e/SSZ-13的NH3-TPD圖

    2.2.4 表面元素價態(tài)分析

    圖7 不同F(xiàn)e/SSZ-13分子篩XPS的Fe 2p圖譜

    圖8 不同F(xiàn)e/SSZ-13分子篩XPS的O1s圖譜

    表3 不同F(xiàn)e/SSZ-13分子篩表面原子組成與濃度

    2.2.5 Fe物種的種類

    (5)

    (6)

    (7)

    式中:*代表活性位點。

    需要指出,在200 ℃所有樣品都能完全分解O3,但Fe10/SSZ-13分子篩的性能卻下降了45.9%,可以推斷Fe2O3顆粒促進了*O與O3反應(yīng),致使催化劑表面活性氧濃度降低,進而降低了甲烷的低溫轉(zhuǎn)化率。

    圖9 不同F(xiàn)e/SSZ-13分子篩的UV-Vis圖譜

    表4 不同F(xiàn)e/SSZ-13分子篩中Fe物種的相對含量

    2.2.6 氧化還原性分析

    利用H2-TPR來觀察不同F(xiàn)e物種在催化劑中的氧化還原性,結(jié)果如圖10所示。所有樣品在300~600 ℃存在兩個主要還原峰,低溫的還原峰對應(yīng)孤立Fe3+還原到Fe2+以及Fe2O3還原到Fe3O4,高溫的還原峰對應(yīng)Fe3O4到FeO的還原。此外,Fe3O4或者FeO還原到Fe0一般發(fā)生在600 ℃以上,穩(wěn)定的Fe2+則需要800 ℃以上才能被還原[28]。從圖10中可以看到,Fe2.5/SSZ-13,Fe5/SSZ-13和Fe10/SSZ-13中第一個峰的還原溫度較低,且還原峰強度更大,說明在高負(fù)載量樣品中Fe3+離子更容易被還原,但這種趨勢與其活性并不一致,表明在低溫段Fe3+的氧化還原性并不是甲烷催化臭氧化反應(yīng)的主要因素,但在高溫段(>500 ℃)高Fe負(fù)載量的催化劑展現(xiàn)出更高的活性。

    圖10 不同F(xiàn)e/SSZ-13分子篩的H2-TPR圖譜

    2.3 甲烷吸附特性與催化臭氧化反應(yīng)機理

    圖11 在Fe1/SSZ-13分子篩上甲烷吸附與氧化的原位紅外光譜

    從圖11c中發(fā)現(xiàn),在臭氧的氣氛下,在1 065 cm-1和1 020 cm-1處出現(xiàn)吸附態(tài)的O3分子,1 126 cm-1處出現(xiàn)超氧化物O2-的特征峰,而這3個峰在未添加臭氧的情況下并未檢測到,說明臭氧的吸附和分解提高了催化劑表面活性氧的濃度[34]。與此同時,相對于圖11b,圖11c中2 800~3 000 cm-1的寬峰以及1 305 cm-1處甲烷的吸附特征峰明顯增強,表明臭氧的加入有助于活化活性位點,增強了甲烷在催化劑表面的吸附。另外從反應(yīng)產(chǎn)物角度來看,中間產(chǎn)物甲酸鹽(1 405 cm-1)、碳酸鹽(1 628 cm-1)和醛基(1 740 cm-1)以及吸附態(tài)CO2(2 350 cm-1)的峰強也得到明顯提升,表明在含有臭氧的氣氛下,甲烷催化反應(yīng)速率加快,不同的是反應(yīng)溫度在100~350 ℃區(qū)間內(nèi)2 123 cm-1處出現(xiàn)了微弱的CO吸附峰,意味著臭氧與甲烷存在不完全氧化反應(yīng),這與性能測試的結(jié)果相一致。

    3 結(jié)論

    a) Fe1/SSZ-13保留了H/SSZ-13分子篩較為完善的孔道結(jié)構(gòu),提高了催化劑比表面積(453.896 m2/g)和Lewis酸性位點;在原位紅外中檢測到臭氧的參與可以提高催化劑表面活性氧的數(shù)量并且增強了甲烷的吸附和氧化過程;

    b) 通過XPS結(jié)果可知Fe1/SSZ-13表面Fe原子具有最高的結(jié)合能,表明其電子云密度低,有利于電子從CH4轉(zhuǎn)移到Fe3+;該樣品表面存在較高濃度的化學(xué)吸附氧,意味著存在更多的氧空位,可以促進臭氧在催化劑表面分解為活性氧,加速氧化還原循環(huán);

    c) XRD,BET和UV-Vis結(jié)果表明,在Fe1/SSZ-13分子篩表面Fe分散均勻且孤立Fe3+占比高,而在高負(fù)載量的樣品中由于交換位點有限導(dǎo)致Fe2O3顆粒的形成,且可能對甲烷臭氧化反應(yīng)存在抑制作用。

    猜你喜歡
    負(fù)載量分子篩臭氧
    不同CuO負(fù)載量CuO/SBA-16對CO催化活性的影響*
    沸石分子篩發(fā)展簡述
    云南化工(2021年10期)2021-12-21 07:33:24
    文印室內(nèi)臭氧散發(fā)實測分析及模擬
    定量核磁共振碳譜測定甘氨酸鉀-二氧化碳吸收體系的二氧化碳負(fù)載量
    不同負(fù)載量及花穗整形斱式對‘戶太八號’葡萄果實品質(zhì)的影響
    中國果樹(2020年2期)2020-07-25 02:14:28
    不同負(fù)載量對“翠冠”梨果實性狀的影響
    看不見的污染源——臭氧
    利用臭氧水防治韭菜遲眼蕈蚊
    中國蔬菜(2016年8期)2017-01-15 14:23:43
    臭氧分子如是說
    ZSM-5分子篩膜制備方法的研究進展
    一本—道久久a久久精品蜜桃钙片 精品乱码久久久久久99久播 | 免费看av在线观看网站| 亚洲三级黄色毛片| 91狼人影院| www.av在线官网国产| 伊人久久精品亚洲午夜| 国产精品一区二区在线观看99 | 一个人免费在线观看电影| 69av精品久久久久久| 成人无遮挡网站| 午夜福利成人在线免费观看| 白带黄色成豆腐渣| 精品久久久久久电影网| 性色avwww在线观看| 欧美成人午夜免费资源| 白带黄色成豆腐渣| 少妇被粗大猛烈的视频| 亚洲精品影视一区二区三区av| 最后的刺客免费高清国语| 成年av动漫网址| 日本熟妇午夜| 又大又黄又爽视频免费| 天天躁日日操中文字幕| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 两个人的视频大全免费| 国产精品一区二区三区四区久久| 亚洲国产精品成人久久小说| 少妇的逼水好多| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 欧美精品国产亚洲| 国模一区二区三区四区视频| 国产一区有黄有色的免费视频 | 搡老乐熟女国产| 亚洲国产精品成人久久小说| 18+在线观看网站| 日韩av在线免费看完整版不卡| 国产av不卡久久| 亚洲av免费高清在线观看| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 五月伊人婷婷丁香| 日韩欧美精品免费久久| 欧美97在线视频| 身体一侧抽搐| 日韩av免费高清视频| 99久久精品国产国产毛片| 别揉我奶头 嗯啊视频| 成人亚洲精品一区在线观看 | 成人午夜精彩视频在线观看| av在线观看视频网站免费| 久久这里有精品视频免费| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 免费av毛片视频| 一二三四中文在线观看免费高清| 色尼玛亚洲综合影院| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜 | 午夜激情福利司机影院| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 国产精品综合久久久久久久免费| 亚洲综合色惰| 一本久久精品| 午夜免费观看性视频| 永久免费av网站大全| 午夜激情久久久久久久| 三级国产精品片| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 在线观看一区二区三区| 美女内射精品一级片tv| 久久久久久久大尺度免费视频| 看免费成人av毛片| 免费电影在线观看免费观看| 日韩欧美精品免费久久| 午夜视频国产福利| 日本色播在线视频| 插阴视频在线观看视频| 丝袜喷水一区| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| av一本久久久久| 免费黄色在线免费观看| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 精品久久久久久久久亚洲| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 特大巨黑吊av在线直播| 欧美日韩综合久久久久久| 99久久精品热视频| 国产精品嫩草影院av在线观看| 联通29元200g的流量卡| 黄片无遮挡物在线观看| 最后的刺客免费高清国语| 日日啪夜夜爽| 午夜福利高清视频| 91在线精品国自产拍蜜月| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 亚洲av二区三区四区| 久久99热这里只有精品18| 插阴视频在线观看视频| 日韩在线高清观看一区二区三区| 黄片wwwwww| 国产成人a∨麻豆精品| 日日啪夜夜爽| 久久热精品热| 色播亚洲综合网| 精品久久久久久久久久久久久| 国产av码专区亚洲av| 亚洲国产欧美在线一区| 韩国高清视频一区二区三区| av天堂中文字幕网| 国产亚洲91精品色在线| 97精品久久久久久久久久精品| 亚洲精品一二三| 亚洲欧美精品专区久久| 69人妻影院| 丝瓜视频免费看黄片| 国产精品久久久久久久电影| 国产黄a三级三级三级人| 少妇人妻精品综合一区二区| 伦理电影大哥的女人| 亚洲国产精品专区欧美| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 97超碰精品成人国产| 永久免费av网站大全| 少妇人妻一区二区三区视频| 欧美潮喷喷水| 97超碰精品成人国产| 国产午夜精品论理片| 国产永久视频网站| 免费电影在线观看免费观看| 亚洲精品国产av成人精品| 亚洲精品国产av蜜桃| 国产精品不卡视频一区二区| 欧美日韩综合久久久久久| 久久久久精品久久久久真实原创| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 97精品久久久久久久久久精品| 成人综合一区亚洲| 国产av码专区亚洲av| 五月伊人婷婷丁香| 免费大片18禁| 午夜爱爱视频在线播放| 亚洲av成人精品一区久久| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 22中文网久久字幕| 国产男人的电影天堂91| 国产精品久久久久久av不卡| 国产精品伦人一区二区| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 网址你懂的国产日韩在线| 婷婷色麻豆天堂久久| 男女边吃奶边做爰视频| 国产片特级美女逼逼视频| 日韩欧美国产在线观看| 大香蕉久久网| 欧美日韩精品成人综合77777| 搡老妇女老女人老熟妇| 日本黄色片子视频| 人人妻人人看人人澡| 亚洲精品aⅴ在线观看| 黄片wwwwww| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 麻豆成人午夜福利视频| 亚洲一区高清亚洲精品| 国产色婷婷99| 久久久久久久久久久免费av| 只有这里有精品99| 亚洲av福利一区| 免费大片18禁| 亚洲精品第二区| 欧美97在线视频| 插逼视频在线观看| 日韩精品有码人妻一区| 视频中文字幕在线观看| 99热全是精品| 青春草视频在线免费观看| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 91在线精品国自产拍蜜月| 日日啪夜夜爽| 亚洲熟女精品中文字幕| 午夜爱爱视频在线播放| 夫妻性生交免费视频一级片| 久久久久久国产a免费观看| 色综合站精品国产| 国产单亲对白刺激| 在线观看av片永久免费下载| 亚洲高清免费不卡视频| 国产伦理片在线播放av一区| 久久久国产一区二区| 男人狂女人下面高潮的视频| av网站免费在线观看视频 | kizo精华| 777米奇影视久久| 久久99热6这里只有精品| h日本视频在线播放| 2018国产大陆天天弄谢| 亚洲国产精品国产精品| 国产真实伦视频高清在线观看| 一区二区三区乱码不卡18| 少妇的逼水好多| 草草在线视频免费看| 久99久视频精品免费| 免费大片黄手机在线观看| 亚洲国产精品专区欧美| 又爽又黄无遮挡网站| 国产av码专区亚洲av| 一级二级三级毛片免费看| 日韩欧美国产在线观看| 婷婷色综合大香蕉| 97精品久久久久久久久久精品| 亚洲成色77777| 色综合站精品国产| 免费少妇av软件| 亚洲成人中文字幕在线播放| 午夜激情福利司机影院| 国内精品美女久久久久久| 视频中文字幕在线观看| 看黄色毛片网站| 亚洲国产av新网站| 亚洲精品中文字幕在线视频 | 一本久久精品| 精品酒店卫生间| 久久精品综合一区二区三区| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 神马国产精品三级电影在线观看| 男人和女人高潮做爰伦理| 国产探花极品一区二区| 色哟哟·www| 熟妇人妻不卡中文字幕| freevideosex欧美| 亚洲精品日本国产第一区| 亚洲在久久综合| 国产一区亚洲一区在线观看| 欧美3d第一页| 午夜日本视频在线| 99久国产av精品国产电影| 人妻一区二区av| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 国产av码专区亚洲av| 免费看美女性在线毛片视频| 亚洲丝袜综合中文字幕| 色吧在线观看| 99热这里只有精品一区| 精品人妻视频免费看| 在现免费观看毛片| 国产高清不卡午夜福利| 一级毛片久久久久久久久女| 波多野结衣巨乳人妻| 高清日韩中文字幕在线| 内地一区二区视频在线| 五月伊人婷婷丁香| 免费看av在线观看网站| 蜜臀久久99精品久久宅男| 2021少妇久久久久久久久久久| 免费看光身美女| 男女边吃奶边做爰视频| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 日本午夜av视频| 国产精品久久久久久精品电影小说 | 久久久久久久国产电影| 国产真实伦视频高清在线观看| 午夜爱爱视频在线播放| 国产精品一区二区性色av| 欧美性感艳星| 看黄色毛片网站| 亚州av有码| 精品久久久久久成人av| av在线观看视频网站免费| 在现免费观看毛片| 欧美三级亚洲精品| 插阴视频在线观看视频| 夫妻性生交免费视频一级片| 亚洲精品久久午夜乱码| 国产伦一二天堂av在线观看| 国产亚洲最大av| 十八禁国产超污无遮挡网站| 国产不卡一卡二| a级毛色黄片| 国产高潮美女av| 能在线免费看毛片的网站| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 国产视频首页在线观看| 午夜视频国产福利| 夫妻午夜视频| 国产高清三级在线| 日韩欧美三级三区| 观看免费一级毛片| 高清日韩中文字幕在线| 国产久久久一区二区三区| 久久99精品国语久久久| 亚洲国产精品成人久久小说| 人妻夜夜爽99麻豆av| 国产精品久久视频播放| 一个人看的www免费观看视频| 综合色av麻豆| 精品一区二区三卡| 国产亚洲91精品色在线| 国产免费又黄又爽又色| av又黄又爽大尺度在线免费看| 成年av动漫网址| 亚洲成人精品中文字幕电影| 建设人人有责人人尽责人人享有的 | 水蜜桃什么品种好| 91久久精品电影网| 人妻少妇偷人精品九色| 一区二区三区高清视频在线| 日韩亚洲欧美综合| 日本免费在线观看一区| 婷婷色综合www| 看十八女毛片水多多多| 卡戴珊不雅视频在线播放| 欧美+日韩+精品| 国产成人精品婷婷| 男女那种视频在线观看| 国产精品一及| 国产亚洲av片在线观看秒播厂 | 一级黄片播放器| 1000部很黄的大片| 国产精品久久久久久精品电影小说 | 国产一区有黄有色的免费视频 | 亚洲国产成人一精品久久久| 日韩中字成人| 亚洲av不卡在线观看| 国产黄频视频在线观看| 国产老妇伦熟女老妇高清| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 午夜福利在线观看吧| 国产黄a三级三级三级人| 久久精品国产亚洲av天美| 精品一区二区三区人妻视频| 97在线视频观看| 直男gayav资源| 久久久久久九九精品二区国产| a级毛片免费高清观看在线播放| 国产乱人偷精品视频| 欧美区成人在线视频| 一级a做视频免费观看| 一级av片app| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 97超视频在线观看视频| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 午夜免费激情av| 免费黄频网站在线观看国产| 久久精品人妻少妇| 色播亚洲综合网| 日韩欧美一区视频在线观看 | 精品午夜福利在线看| 青春草国产在线视频| 欧美区成人在线视频| 久久久精品欧美日韩精品| 中文在线观看免费www的网站| 亚洲美女视频黄频| 精品人妻一区二区三区麻豆| 亚洲精品乱久久久久久| 乱码一卡2卡4卡精品| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 99热这里只有精品一区| 国产精品av视频在线免费观看| 成人亚洲精品av一区二区| 看非洲黑人一级黄片| 亚洲国产成人一精品久久久| 草草在线视频免费看| 亚洲图色成人| 一级毛片 在线播放| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 久久午夜福利片| 免费大片黄手机在线观看| 欧美一区二区亚洲| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品 | 国产精品一二三区在线看| 国产精品国产三级专区第一集| 韩国av在线不卡| av在线观看视频网站免费| 国产精品国产三级国产专区5o| 日日啪夜夜撸| 久久草成人影院| 欧美日韩精品成人综合77777| 国产精品蜜桃在线观看| 日韩制服骚丝袜av| av黄色大香蕉| 97超视频在线观看视频| av专区在线播放| 精品久久国产蜜桃| 91精品一卡2卡3卡4卡| 中国国产av一级| 久久久久久久久中文| 激情 狠狠 欧美| 日韩欧美一区视频在线观看 | 18+在线观看网站| 激情 狠狠 欧美| 国产伦理片在线播放av一区| 国产高清有码在线观看视频| h日本视频在线播放| 欧美日韩国产mv在线观看视频 | 国产成人freesex在线| 免费观看性生交大片5| 国产成人精品福利久久| 欧美日韩国产mv在线观看视频 | 一个人看的www免费观看视频| 色播亚洲综合网| 亚洲色图av天堂| 天天躁日日操中文字幕| 天堂中文最新版在线下载 | 国产黄色小视频在线观看| 亚洲精品一二三| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 夜夜爽夜夜爽视频| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 看黄色毛片网站| 免费看美女性在线毛片视频| 久久久久国产网址| 男女视频在线观看网站免费| 亚洲av二区三区四区| 色播亚洲综合网| 精品国产一区二区三区久久久樱花 | 人妻夜夜爽99麻豆av| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 国产精品国产三级专区第一集| 成人鲁丝片一二三区免费| 久久99精品国语久久久| 中文字幕免费在线视频6| 亚洲国产av新网站| 精品一区二区三卡| 青春草亚洲视频在线观看| av在线亚洲专区| 日韩成人av中文字幕在线观看| 少妇高潮的动态图| 六月丁香七月| 我的老师免费观看完整版| 精品人妻熟女av久视频| 中文欧美无线码| 亚洲av不卡在线观看| www.色视频.com| 国产成人a区在线观看| 夫妻午夜视频| 日韩国内少妇激情av| 美女内射精品一级片tv| 两个人的视频大全免费| 成人性生交大片免费视频hd| 精品一区二区三区人妻视频| a级毛色黄片| 少妇被粗大猛烈的视频| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久 | 人妻一区二区av| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 成人亚洲欧美一区二区av| 禁无遮挡网站| 国产免费一级a男人的天堂| 午夜激情欧美在线| 免费观看a级毛片全部| 成年av动漫网址| 97超视频在线观看视频| 波多野结衣巨乳人妻| 一级毛片久久久久久久久女| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 亚洲综合精品二区| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 青春草国产在线视频| 国产不卡一卡二| 欧美 日韩 精品 国产| www.色视频.com| 亚洲va在线va天堂va国产| 精品少妇黑人巨大在线播放| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 看黄色毛片网站| 高清av免费在线| 别揉我奶头 嗯啊视频| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品 | 国产不卡一卡二| 婷婷色av中文字幕| 亚洲国产高清在线一区二区三| 天美传媒精品一区二区| 国产探花极品一区二区| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 免费看光身美女| 国产一区亚洲一区在线观看| 女人被狂操c到高潮| ponron亚洲| 成人av在线播放网站| 成年女人看的毛片在线观看| 好男人视频免费观看在线| 色综合色国产| 一个人免费在线观看电影| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 26uuu在线亚洲综合色| 日本黄色片子视频| 插逼视频在线观看| 一二三四中文在线观看免费高清| 国产又色又爽无遮挡免| 激情五月婷婷亚洲| 午夜精品一区二区三区免费看| 久久久久久伊人网av| 亚洲av在线观看美女高潮| 黄片wwwwww| 欧美3d第一页| 91aial.com中文字幕在线观看| 熟女人妻精品中文字幕| 中文天堂在线官网| 日韩亚洲欧美综合| 欧美精品一区二区大全| 禁无遮挡网站| 白带黄色成豆腐渣| 国产精品久久久久久av不卡| 最近最新中文字幕大全电影3| 婷婷六月久久综合丁香| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 国产亚洲5aaaaa淫片| 精品人妻熟女av久视频| 纵有疾风起免费观看全集完整版 | 精品久久久久久成人av| 汤姆久久久久久久影院中文字幕 | 欧美激情国产日韩精品一区| 我要看日韩黄色一级片| 中国美白少妇内射xxxbb| 青春草亚洲视频在线观看| 午夜免费男女啪啪视频观看| 精品一区在线观看国产| 免费看不卡的av| 精品一区在线观看国产| 国产成人午夜福利电影在线观看| 精品一区在线观看国产| 97超碰精品成人国产| 国国产精品蜜臀av免费| 亚洲欧美成人精品一区二区| 亚洲精品国产成人久久av| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 欧美另类一区| 97超碰精品成人国产| 听说在线观看完整版免费高清| 欧美激情国产日韩精品一区| 一区二区三区四区激情视频| 99久久九九国产精品国产免费| 成人午夜高清在线视频| 国产探花极品一区二区| 91在线精品国自产拍蜜月| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 国产免费视频播放在线视频 | 日日摸夜夜添夜夜爱| 99久久九九国产精品国产免费| 欧美zozozo另类| 99久久九九国产精品国产免费| 亚洲精品影视一区二区三区av| 在线天堂最新版资源| 午夜福利视频1000在线观看| 精品一区二区三区人妻视频| av女优亚洲男人天堂| ponron亚洲| av女优亚洲男人天堂| 久久热精品热| 成人性生交大片免费视频hd| 纵有疾风起免费观看全集完整版 | 欧美潮喷喷水| 男女国产视频网站| 国产精品人妻久久久久久| 深爱激情五月婷婷| 国产探花极品一区二区| 日本av手机在线免费观看| 久久鲁丝午夜福利片| 亚洲国产精品成人综合色| 伦理电影大哥的女人| 六月丁香七月| 国产午夜福利久久久久久| 国产精品久久久久久精品电影小说 | 国产一区二区亚洲精品在线观看| 看黄色毛片网站| 偷拍熟女少妇极品色| 日韩国内少妇激情av| 好男人视频免费观看在线| 久久久亚洲精品成人影院| 精品人妻一区二区三区麻豆| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 精品少妇黑人巨大在线播放| 成人午夜高清在线视频| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 超碰av人人做人人爽久久| 久久韩国三级中文字幕| 免费大片黄手机在线观看| 国精品久久久久久国模美| 内射极品少妇av片p| 丝袜美腿在线中文| 黄色配什么色好看| 六月丁香七月| 欧美三级亚洲精品| 国产美女午夜福利| 久久久亚洲精品成人影院| 日本黄色片子视频| 成人国产麻豆网| 直男gayav资源| 一级毛片 在线播放| 国产日韩欧美在线精品| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 日韩在线高清观看一区二区三区| 卡戴珊不雅视频在线播放| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 精品一区二区三区视频在线| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 国产亚洲一区二区精品| 亚洲精品成人久久久久久| 色尼玛亚洲综合影院| 国产一区亚洲一区在线观看| av在线老鸭窝| 国产成人福利小说| 亚洲无线观看免费| 欧美成人一区二区免费高清观看| 大陆偷拍与自拍| videossex国产| 成年女人看的毛片在线观看| 春色校园在线视频观看| 网址你懂的国产日韩在线| 国产高清有码在线观看视频| 亚洲欧美日韩东京热| 搡老妇女老女人老熟妇| 日本熟妇午夜|