堿激發(fā)劑對(duì)鎳渣基地聚物砂漿力學(xué)性能的影響

摘要：以工業(yè)固廢鎳渣為原料，采用機(jī)械力化學(xué)制備單組分鎳渣基地聚物。研究堿激發(fā)劑種類和堿摻量對(duì)鎳渣基地聚物砂漿抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律，結(jié)合XRD、SEM及EDS等試驗(yàn)對(duì)水化產(chǎn)物進(jìn)行表征。結(jié)果表明：當(dāng)堿激發(fā)劑為復(fù)摻Na₂SiO₃/Na₂CO₃，w_Na2O=6.5%時(shí)，單組分鎳渣基地聚物28 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)68.96 MPa。單摻NaOH對(duì)鎳渣活性激發(fā)效果有限，單摻Na₂SiO₃和復(fù)摻Na₂SiO₃/Na₂CO₃激發(fā)效果顯著，單摻Na₂SiO₃和復(fù)摻Na₂SiO₃/Na₂CO₃不能使地聚物的礦物組成發(fā)生較大改變，但可以顯著提高反應(yīng)體系中凝膠產(chǎn)物的生成量，改善地聚物微觀結(jié)構(gòu)的致密程度。

關(guān)鍵詞：鎳渣；地聚物；堿激發(fā)劑；力學(xué)性能

中圖分類號(hào)：TU525

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1672-4348（2023）01-0044-05

Effects of alkali activator on mechanical properties of nickel slag base geopolymer mortar

JIANG Yuan^1，2， HUANG Huawei^1，2， MAO Wengong³， ZENG Qingyi⁴， XU Liwei^1，2

（1. Fujian Provincial Key Laboratory of Advanced Technology and Informatization in Civil Engineering，

Fuzhou 350118，" China;

2. School of Civil Engineering， Fujian University of Technology， Fuzhou 350118，" China;

3. Fujian Kaijing Investment Group Co.， Ltd.， Fuzhou 350002， China;

4. Jiahe Construction Group Co.， Ltd.， Xiamen 361000， China）

Abstract： One-part nickel slag base geopolymer was prepared by mechanochemistry using industrial solid waste nickel slag as the raw material. The effects of the type and content of alkali activator on the compressive strength of geopolymer mortar were studied. The hydration products were characterized by XRD， SEM and EDS. Test results show that when the alkali activator is Na₂SiO₃/Na₂CO₃ and the Na₂O equivalent is 6.5%， the 28-day compressive strength of the one-part nickel slag base geopolymer can reach 68.96 MPa. The single doping of NaOH has limited activation effect on the activity of nickel slag; the single doping of Na₂SiO₃ and co-doping of Na₂SiO₃/Na₂CO₃ has better potential activity to activate nickel slag. The latter cannot change the mineral composition of geopolymer obviously， but it can significantly increase generation of gel in the reaction system and improve the densification of the geopolymer microstructures.

Keywords： nickel slag; geopolymer; alkali activator; mechanical properties

收稿日期：2022-10-13

基金項(xiàng)目：福建工程學(xué)院橫向科研項(xiàng)目（GY-H-22145）；福建工程學(xué)院2022年國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（202210388024，202210388022）

第一作者簡(jiǎn)介：蔣遠(yuǎn)（1997—），男，貴州六盤水人，碩士研究生，研究方向：堿激發(fā)膠凝材料。

鎳渣是在冶煉鎳鐵合金時(shí)排放的固體廢棄物，隨著我國(guó)鎳鐵行業(yè)的發(fā)展，導(dǎo)致鎳渣產(chǎn)量巨大^[1]。目前國(guó)內(nèi)對(duì)于鎳渣的處理主要停留在簡(jiǎn)單填埋和堆存，堆積的鎳渣不僅占用大量土地，而且會(huì)污染土壤和地下水^[2]。鎳渣中含有大量硅鋁活性成分，可作為制備地聚物的前驅(qū)物^[3]。地聚物是一種新型可持續(xù)發(fā)展的堿激發(fā)膠凝材料，最早由法國(guó)科學(xué)家J Davidovits 提出，它是以高硅鋁質(zhì)的工業(yè)固廢為前驅(qū)物，通過(guò)堿性材料激發(fā)其水化膠凝活性而制得。具有早強(qiáng)快硬、力學(xué)性能好^[4]、耐久性好^[5]、耐高溫^[6]等優(yōu)點(diǎn)，可取代傳統(tǒng)硅酸鹽水泥應(yīng)用于建筑、道路、橋梁等領(lǐng)域。

傳統(tǒng)地聚物的制備采用雙組分制備方式，即由堿激發(fā)劑溶液與硅鋁質(zhì)原料反應(yīng)得到。由于雙組分地聚物的制備需要提前準(zhǔn)備大量黏性高并且有腐蝕性和毒性的堿激發(fā)劑溶液，這在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中不安全，同時(shí)在運(yùn)輸上也不方便。單組分地聚物是將鋁硅酸鹽原料和固體堿處理成一種組分的混合物，直接加水就可使用，這與普通硅酸鹽水泥在使用上異曲同工。相比較雙組分地聚物，單組分地聚物在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用上更安全和方便，具有更廣泛的應(yīng)用潛力。

基于此，本研究擬采用機(jī)械力化學(xué)制備單組分鎳渣基地聚物，研究堿種類、堿摻量及養(yǎng)護(hù)齡期對(duì)地聚物砂漿抗壓強(qiáng)度的影響。并通過(guò)掃描電鏡（SEM）、X射線能譜分析（EDS）、X射線衍射（XRD）等微觀試驗(yàn)對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)及水化產(chǎn)物組成進(jìn)行分析。

1 原材料與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用為原狀電爐鎳渣與高爐礦渣，經(jīng)X射線熒光光譜分析（XRF）其化學(xué)組成如表1所示?？梢钥闯?，鎳渣的主要成分為SiO₂、MgO，礦渣的主要成分為SiO₂、CaO。圖1、圖2分別為鎳渣和礦渣的SEM圖、XRD圖譜。其中，鎳渣的礦物組成主要為鎂橄欖石，礦渣的礦物組成主要為碳酸鈣和非晶態(tài)玻璃體。固體堿激發(fā)劑為無(wú)水Na₂SiO₃、NaOH、無(wú)水Na₂CO₃，其中Na₂SiO₃模數(shù)為1.0。試驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)砂。

1.2 試樣制備與方法

采用WZM-15*2型號(hào)球磨機(jī)制備單組分鎳渣基地聚物，前驅(qū)物由w_鎳渣為70%和w_礦渣為30%組成。將烘干的前驅(qū)物置入球磨罐中以80 r/min球磨2 h，加入固體堿激發(fā)劑以40 r/min球磨0.5 h，取出球磨后混合粉體制備膠砂試件^[7]。成型40 mm×40 mm×160 mm的砂漿試件，水膠比為0.27，膠砂比為1∶2。在溫度為（20±2）℃、相對(duì)濕度不低于95%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期。

試驗(yàn)采用3種堿激發(fā)劑：?jiǎn)螕絅a₂SiO₃、單摻NaOH、復(fù)摻Na₂SiO₃/Na₂CO₃（Na₂SiO₃∶Na₂CO₃=3∶1）。根據(jù)文獻(xiàn)[8]提出的地質(zhì)聚合物配合比設(shè)計(jì)原則，n（M₂O）/n（Al₂O₃）=1.0±0.5來(lái)確定堿激發(fā)劑摻量的取值范圍，根據(jù)前驅(qū)物材料的Al₂O₃確定堿激發(fā)劑中w_氧化鈉=5%、6.5%、8%，對(duì)應(yīng)換算出3種堿激發(fā)劑摻量。試驗(yàn)方案如表2所示，以堿激發(fā)劑種類與氧化鈉當(dāng)量數(shù)命名組別，其中，字母S、H和C分別代表堿激發(fā)劑為單摻Na₂SiO₃、單摻NaOH和復(fù)摻Na₂SiO₃/Na₂CO₃，數(shù)字代表堿激發(fā)劑中的氧化鈉當(dāng)量。

1.3 測(cè)試方法

砂漿的抗壓強(qiáng)度根據(jù)GB/T 17671-2021《水泥砂漿強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（IOS法）》進(jìn)行。試樣微觀樣貌觀察采用Nova Nano型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，自帶OXFORD X-Max-N型能譜儀。采用 D8 ADVAVCE型X射線衍射儀分析鎳渣基地聚物的物相組成變化，工作條件為Cu Kα 靶，掃描速率為5°/min、掃描角度范圍為10°～80°。

2 結(jié)果與分析

2.1 堿激發(fā)劑種類對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

圖3為鎳渣基地聚物砂漿試件在齡期7、28 d時(shí)的抗壓強(qiáng)度?？梢钥闯?，在堿當(dāng)量相同時(shí)，C組砂漿試件抗壓強(qiáng)度最高，S組次之，H組最低。堿激發(fā)劑為單摻NaOH 時(shí)， H6.5組砂漿試件28 d抗壓強(qiáng)度為18.1 MPa，對(duì)應(yīng)相同堿當(dāng)量的S6.5組和C6.5組的抗壓強(qiáng)度分別為62.3、68.9 MPa，較同齡期H組分別提高244.2%、280.7%。這是因?yàn)樵谒磻?yīng)過(guò)程中，相較于NaOH，Na₂SiO₃的溶解不僅為地聚反應(yīng)提供了OH^-離子，還為硅氧四面體和鋁氧四面體聚合提供了大量（SiO₄）^4-離子，在兩者的共同作用下，反應(yīng)生成了更多的水化產(chǎn)物，故其砂漿抗壓強(qiáng)度大于單純提供OH^-離子的NaOH。Na₂CO₃在低摻量時(shí)有利于加速硅鋁質(zhì)原料早期水化，硅鋁質(zhì)原料溶出的Ca²⁺離子與CO₃^2-離子優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)，形成CaCO₃和單斜鈉鈣石，硅鋁質(zhì)原料中的硅鋁酸鹽組分與堿激發(fā)劑中的Na⁺離子反應(yīng)形成沸石A，隨著水化的進(jìn)行，CO₃^2-離子消耗殆盡，早期反應(yīng)生成的單斜鈉鈣石和沸石A逐漸分解并轉(zhuǎn)化為水化硅鋁酸鈣，Na₂CO₃與Na₂SiO₃在水化過(guò)程中的雙重作用使得C組砂漿抗壓強(qiáng)度高于其它兩組。

2.2 堿激發(fā)劑摻量對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

從圖3可以看出，隨著堿摻量的增加，S組和C組砂漿試件的抗壓強(qiáng)度先增后減，S6.5組和C6.5組表現(xiàn)最優(yōu)；H組砂漿試件的抗壓強(qiáng)度卻是呈逐步下降趨勢(shì)，H5組表現(xiàn)最優(yōu)。當(dāng)w_氧化鈉為5%時(shí)， S5組和C5組水化體系中堿離子濃度較低，對(duì)鎳渣潛在火山灰活性的激發(fā)力度不夠，無(wú)法有效破壞硅鋁質(zhì)原料的Si-O鍵和Al-O鍵，導(dǎo)致Si、Al單體的溶解速度下降，大部分的硅鋁質(zhì)原料沒(méi)有參加反應(yīng)，高聚合度的地聚物分子形成較少，砂漿強(qiáng)度較低。當(dāng)w_氧化鈉為8%時(shí)，水化體系中較高的堿離子濃度會(huì)加速聚合反應(yīng)，導(dǎo)致SiO₂和Al₂O₃過(guò)早縮合，高聚合度地聚物分子的形成受阻，大量的硅鋁質(zhì)原料與堿激發(fā)劑未參與地聚反應(yīng)，殘留在試樣中起填充作用，從而降低試件的抗壓強(qiáng)度。對(duì)于H組，隨著堿摻量的提高，地聚物砂漿抗壓強(qiáng)度逐漸下降。這是由于NaOH堿性最強(qiáng)，提供的高堿性環(huán)境使硅鋁質(zhì)原料快速溶解并迅速通過(guò)縮聚反應(yīng)生成致密的地聚物凝膠覆蓋在硅鋁質(zhì)原料上，阻礙了堿激發(fā)劑與硅鋁質(zhì)原料的接觸，不利于地聚反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，隨著NaOH摻量的增加，硅鋁質(zhì)原料的溶解速度更快，較多的硅鋁質(zhì)原料與堿激發(fā)劑都沒(méi)有參與地聚反應(yīng)，生成的水化產(chǎn)物大量減少，進(jìn)而使得強(qiáng)度下降。

鎳渣基地聚物抗壓強(qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)齡期的增加而增大。這是由于隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng)，堿激發(fā)作用進(jìn)行得更為充分，越來(lái)越多的硅鋁質(zhì)原料溶解并參與水化反應(yīng)生成更多有效膠凝物質(zhì)，地聚物砂漿抗壓強(qiáng)度隨之提高。其中最優(yōu)配合比C6.5組的地聚物砂漿28 d抗壓強(qiáng)度68.9 MPa，較7 d抗壓強(qiáng)度54.9 MPa提升了25.5%。該抗壓強(qiáng)度已達(dá)到42.5普通硅酸鹽水泥的力學(xué)性能要求，且相較于普通硅酸鹽水泥，每生產(chǎn)1 t地聚物水泥可節(jié)省6.35%材料成本并消耗大宗固廢^[9]。

2.3 XRD分析

圖4為不同堿激發(fā)劑最優(yōu)摻量時(shí)養(yǎng)護(hù)28 d地聚物XRD圖譜。從圖4可以看出，不同堿激發(fā)劑的單組分鎳渣基地聚物的XRD圖譜大致相同，主要的晶體物質(zhì)為鎂橄欖石，對(duì)比鎳渣的XRD圖譜，未見(jiàn)新的晶態(tài)物質(zhì)生成。在 25°～35°之間均觀察到一個(gè)明顯的“饅頭峰”，為無(wú)定形地聚物凝膠的特征峰。觀察該特征峰的峰強(qiáng)依次為C6.5、S6.5和H5，說(shuō)明C6.5組地聚反應(yīng)程度最大，進(jìn)而無(wú)定型地聚物凝膠生成量最多，S6.5組其次，H5組最少。這與2.1的抗壓強(qiáng)度規(guī)律一致，可見(jiàn)地聚物強(qiáng)度的提升主要源自于無(wú)定型的地聚物凝膠產(chǎn)物。

2.4 SEM分析

取3種堿激發(fā)劑中強(qiáng)度最優(yōu)的組別進(jìn)行掃描電鏡試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5所示。從圖中可見(jiàn)，C6.5組的水化產(chǎn)物生成量最多，結(jié)構(gòu)最密實(shí)，S6.5組的次之，H5組的水化產(chǎn)物最少，結(jié)構(gòu)最疏松，這與2.1的地聚物砂漿抗壓強(qiáng)度結(jié)果相符合。其中H5可以觀察到較多未反應(yīng)的硅鋁原材料顆粒，生成結(jié)構(gòu)疏松的網(wǎng)狀凝膠體，凝膠體之間沒(méi)有緊密的連接，結(jié)構(gòu)不均勻，孔洞多而明顯，這是造成H5組強(qiáng)度偏低的原因；而S6.5與C6.5組生成結(jié)構(gòu)較為緊密的絮狀膠凝體，未反應(yīng)的硅鋁原材料顆粒大量消失，凝膠之間連接緊密形成整體，表面平整，結(jié)構(gòu)孔隙基本消失。結(jié)合EDS可看出，凝膠主要元素有Na、Si、Al、Mg、Ca，這是由于硅鋁原材料中的Si-O-Al在堿性環(huán)境下被破壞并溶解，溶解于溶液中的硅（鋁）氧四面體與溶液中的Ca²⁺、Mg²⁺等離子反應(yīng)生成水化硅鋁酸鈣（C-A-S-H）與含有鎂的硅鋁酸鹽聚合物凝膠（C-M-A-S）。

3 結(jié)論

1）堿激發(fā)劑可有效激發(fā)鎳渣的潛在活性。單摻NaOH的激發(fā)效果有限，單摻Na₂SiO₃和復(fù)摻Na₂SiO₃/Na₂CO₃的激發(fā)效果較為顯著。

2）鎳渣火山灰活性的激發(fā)需要合理的堿激發(fā)劑摻量。w_氧化鈉較低時(shí)，對(duì)鎳渣潛在火山灰活性的激發(fā)力度不夠；過(guò)高的w_氧化鈉不利于鎳渣基地聚物強(qiáng)度的提升，針對(duì)單摻Na₂SiO₃和復(fù)摻Na₂SiO₃/Na₂CO₃，最優(yōu)w_氧化鈉為6.5%。

3）通過(guò)XRD、SEM、EDS分析可知，S組和C組的鎳渣基地聚物的微觀形貌較H組更為致密。鎳渣基地聚物水化產(chǎn)物中沒(méi)有新的晶態(tài)物質(zhì)生成，生成大量非晶態(tài)凝膠為水化硅鋁酸鈣（C-A-S-H）與含鎂的硅鋁酸鹽聚合物凝膠（C-M-A-S）。

參考文獻(xiàn)：

[1]李小明， 沈苗， 王翀， 等. 鎳渣資源化利用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)分析[J]. 材料導(dǎo)報(bào)， 2017， 31（5）： 100-105.

[2]殷素紅， 馬健， 顏波， 等. 幾種不同鎳渣的特性及其用于水泥和混凝土中的可行性[J]. 硅酸鹽通報(bào)， 2019， 38（7）： 2268-2273， 2280.

[3]劉云， 封春甫， 劉洋， 等. 水玻璃-Na₂CO₃激發(fā)富鎂鎳渣-粉煤灰基地質(zhì)聚合物的制備及性能[J]. 硅酸鹽通報(bào)， 2022， 41（2）： 582-588.

[4]王夢(mèng)琪， 王路明， 蔡樹(shù)元， 等. 無(wú)機(jī)激發(fā)劑對(duì)堿礦渣-鋼渣膠凝材料抗壓強(qiáng)度的影響[J]. 混凝土， 2020（7）： 84-87.

[5]孫道勝， 葉哲， 劉開(kāi)偉， 等. 堿礦渣膠凝材料的固砂特性及抗硫酸鹽侵蝕性能[J]. 材料導(dǎo)報(bào)， 2020， 34（10）： 10061-10067.

[6]高帥， 陳逸明， 林培桐， 等. 高溫對(duì)堿激發(fā)超高性能混凝土力學(xué)性能的影響[J]. 硅酸鹽通報(bào)， 2020， 39（9）： 2815-2820.

[7]WANG X F， WU W D， ZHANG L L， et al. Preparation of one-part alkali-activated nickel slag binder using an optimal ball milling process[J]. Construction and Building Materials， 2022， 322.

[8]張?jiān)粕? 高性能地質(zhì)聚合物混凝土結(jié)構(gòu)形成機(jī)理及其性能研究[D]. 南京：東南大學(xué)， 2003.

[9]張中坤. 堿激發(fā)膠凝材料研究進(jìn)展及發(fā)展前景綜述[J]. 新材料產(chǎn)業(yè)， 2022（2）： 56-59.

（責(zé)任編輯：陳雯）