基于學(xué)科本原,探究“化學(xué)反應(yīng)的方向”的兩種不同解讀

董擁軍

(南京師范大學(xué)附屬揚(yáng)子中學(xué))

《普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)》(2017年版2020年修訂)要求:知道化學(xué)反應(yīng)是有方向的,知道化學(xué)反應(yīng)的方向與反應(yīng)焓變和熵變有關(guān);了解濃度商和化學(xué)平衡常數(shù)的相對大小與反應(yīng)方向間的聯(lián)系。教師應(yīng)該引導(dǎo)學(xué)生經(jīng)歷化學(xué)平衡常數(shù)模型建構(gòu)的過程,結(jié)合具體實(shí)例,促使學(xué)生體會(huì)化學(xué)平衡常數(shù)在判斷反應(yīng)狀態(tài)、反應(yīng)方向與分析預(yù)測平衡移動(dòng)方向等方面的功能價(jià)值。

1.基于“化學(xué)反應(yīng)范特霍夫等溫方程式的解讀

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)范特霍夫等溫方程式

反應(yīng)商Q為各物質(zhì)的濃度商或氣體的分壓商

Kθ是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。

將②代入①式得

2.基于“標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變的解讀

2.1 基于“標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變等溫方程的解讀

由于焓變(ΔHθ)和熵變(ΔSθ)受溫度影響很小,在溫度相差不是特別大時(shí),均采用標(biāo)準(zhǔn)態(tài)298.15 K的數(shù)據(jù)。

2.2 基于“標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變的解讀

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)范特霍夫等溫方程式

當(dāng)體系處于平衡狀態(tài)時(shí)ΔrGm=0,因此

當(dāng)體系處于平衡狀態(tài)時(shí),反應(yīng)商Q為各物質(zhì)的濃度商或氣體的分壓商,均為平衡濃度商或平衡分壓商,即Q=Kθ,因此推理得出:

2.3 基于“標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變等溫方程和“標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變-RTlnKθ”的整合

3.基于“標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變解讀的幾個(gè)說明

3.1 熱力學(xué)理論所預(yù)言的自發(fā)方向僅代表化學(xué)反應(yīng)的一種可能性

我們使用的焓判據(jù)和熵判據(jù),實(shí)際上經(jīng)常依據(jù)的是反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變(ΔHθ)和標(biāo)準(zhǔn)熵變(ΔSθ)(不同于焓變?chǔ)和熵變?chǔ))。這時(shí)我們所討論的“化學(xué)反應(yīng)的方向”,應(yīng)該是指各種物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)化學(xué)反應(yīng)的方向。

鈦被譽(yù)為“21世紀(jì)金屬”,第1次制得純凈的金屬鈦是在1910年。其實(shí)人們早在1791年就已經(jīng)在金紅石(TiO2)中發(fā)現(xiàn)了鈦元素?？茖W(xué)家和工程師們最初設(shè)計(jì)以下方案來制備金屬鈦:

③

④

然而,科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)TiO2(s)和Cl2(g)難以直接反應(yīng),逆向反應(yīng)在一定溫度下卻很容易進(jìn)行。于是,科學(xué)家們意識(shí)到化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生是具有方向性的。

在元素化合物知識(shí)的學(xué)習(xí)過程中,經(jīng)常會(huì)有學(xué)生對某些反應(yīng)產(chǎn)生疑惑,如:C與SiO2反應(yīng)為什么生成的是Si和CO而不是CO2?基于熱力學(xué)的分析就可以很好地說明這個(gè)問題。

687.27 359.04 687.27-0.359 04T1 914.2

514.85 183.35 514.85-0.183 35T2 808.0

工業(yè)制硅的實(shí)際溫度在1 800～2 000℃,超過了反應(yīng)⑤最低轉(zhuǎn)化溫度,未達(dá)反應(yīng)⑥最低轉(zhuǎn)化溫度,所以反應(yīng)生成的是Si和CO。

當(dāng)然還可以從反應(yīng)⑦進(jìn)行熱力學(xué)分析,由方程式2×⑥-⑤得:

研究“化學(xué)反應(yīng)的方向”的意義在于,先對某個(gè)化學(xué)反應(yīng)的方向和限度做個(gè)預(yù)判,即在指定的條件下某個(gè)反應(yīng)能否發(fā)生、限度是多少,這樣我們在設(shè)計(jì)化學(xué)反應(yīng)的路線時(shí),能夠事先在理論上做出判斷,指明研究方向,從而避免不必要的浪費(fèi)。

說明本反應(yīng)在任何條件下都可以自發(fā)進(jìn)行,焓減和熵增成了本反應(yīng)發(fā)生的雙重動(dòng)力。實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中通常將溫度控制在800～900℃,讓TiO2與碳和氯氣反應(yīng)即可制得四氯化鈦。

3.2 基于“標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變解讀“化學(xué)反應(yīng)的方向”研究的對象是化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)傾向性,而不是“平衡移動(dòng)的方向”

一切自發(fā)變化都是單向的,單向性即不可逆性。而多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是可逆的,同時(shí)存在著正反應(yīng)方向和逆反應(yīng)方向,但這與“化學(xué)反應(yīng)的方向”并不矛盾。“化學(xué)反應(yīng)的方向”指的是“Gibbs自由能減小的方向”,即使是可逆反應(yīng),化學(xué)反應(yīng)向著Gibbs自由能減小的方向進(jìn)行是不可逆的。從微觀的某一瞬間來考查一個(gè)可逆反應(yīng),確實(shí)同時(shí)存在著正反應(yīng)速率和逆反應(yīng)速率,但正反應(yīng)的趨勢與逆反應(yīng)的趨勢哪個(gè)更強(qiáng),宏觀上“化學(xué)反應(yīng)的方向”就是向著那個(gè)強(qiáng)的方向。對于一個(gè)可逆反應(yīng)而言,若正反應(yīng)Kθ>1,則逆反應(yīng)的Kθ<1,而“化學(xué)反應(yīng)的方向”就是向著Kθ>1的方向進(jìn)行,即這個(gè)“化學(xué)反應(yīng)的方向”為正反應(yīng)方向。同理,若正反應(yīng)Kθ<1,則逆反應(yīng)的Kθ>1,這個(gè)“化學(xué)反應(yīng)的方向”為逆反應(yīng)方向。

有文獻(xiàn)認(rèn)為:由于Qp

有文獻(xiàn)認(rèn)為:再充入PCl5(g),c(PCl5)增大,此時(shí)v正>v逆,反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行,平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)。

有文獻(xiàn)認(rèn)為:化學(xué)平衡移動(dòng)中化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向的說法不科學(xué)。

有文獻(xiàn)認(rèn)為:用反應(yīng)商判斷,平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)。

問題主要集中在兩方面:①再充入PCl5(g),c(PCl5)增大,此時(shí)v正>v逆,反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行,平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng);②再充入PCl5(g),同時(shí)容器的壓強(qiáng)增大,使得PCl5(g)的轉(zhuǎn)化率降低,平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)。

ΔHθ

3.3 基于“標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變解讀“化學(xué)反應(yīng)的方向”的前提條件是“ΔrGm=0”

由化學(xué)反應(yīng)范特霍夫等溫方程式

當(dāng)ΔrGm=0時(shí),化學(xué)反應(yīng)處于平衡狀態(tài),Q=Kθ

-RTlnKθ+RTlnQ=0

Kθ=1,表明的是正反應(yīng)的趨勢與逆反應(yīng)的趨勢相當(dāng)。1864～1879年,挪威數(shù)學(xué)家古德貝格和化學(xué)家瓦格細(xì)致分析了前人的工作,又做了大約300個(gè)實(shí)驗(yàn),經(jīng)過深入的分析推理,兩位科學(xué)家合作確立了“質(zhì)量作用定律”。他們提出:對于一個(gè)化學(xué)過程,總有2個(gè)方向相反的力同時(shí)起作用,一個(gè)推動(dòng)新物質(zhì)的生成,另一個(gè)幫助新物質(zhì)再生成原物質(zhì)。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,這2個(gè)方向相反的力分別為正反應(yīng)方向的熱力學(xué)傾向性和逆反應(yīng)方向的熱力學(xué)傾向性。

3.4 基于“標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變解讀“化學(xué)反應(yīng)的方向”使用的條件是“標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)”