海濱木槿莖乙醇提取物的化學(xué)成分

唐 靚， 張國棟， 王瑞陽， 馮 煦， 陳 雨,①

〔1. 南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院， 江蘇 南京 210037； 2. 江蘇省中國科學(xué)院植物研究所(南京中山植物園) 江蘇省植物資源研究與利用重點實驗室 江蘇省中藥材生態(tài)種植與高值化利用工程研究中心， 江蘇 南京 210014〕

海濱木槿(HibiscushamaboSieb. et Zucc.)自然分布于浙江舟山群島和福建沿海島嶼，具有良好的觀賞性和耐鹽性，是沿海地區(qū)優(yōu)良的海岸林帶綠化樹種，廣泛用于鹽堿地生態(tài)修復(fù)[1]。目前，有關(guān)海濱木槿的研究主要集中在鹽脅迫下的生理特性、種子萌發(fā)和光合特性[1]等方面，而其化學(xué)成分及藥理作用方面尚無系統(tǒng)的報道。木槿屬(HibiscusLinn.)植物多數(shù)供藥用，具有較好的抑制特異性炎癥和抗氧化作用[2]。本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，海濱木槿莖的粗提物具有一定的抗腫瘤活性(另文發(fā)表)。為了進一步開發(fā)海濱木槿的藥用價值，作者對海濱木槿的莖進行了化學(xué)成分分離和鑒定，前期報道了從海濱木槿莖中首次分離得到4個木栓烷型三萜、1個齊墩果烷型三萜和3個甾醇類化合物[3]，本文對海濱木槿莖乙醇提取物中的化學(xué)成分開展了進一步分離和鑒定。

1 材料和方法

1.1 材料

供試材料為2009年秋季在浙江省寧?？h青珠農(nóng)場內(nèi)采集人工種植5年的海濱木槿鮮莖，其幼苗(株齡2 a)由江蘇省中國科學(xué)院植物研究所提供。青珠農(nóng)場地勢平坦，海濱木槿定植于該農(nóng)場含鹽量為0.1%的沙質(zhì)土壤中。

1.2 方法

參照已報道的海濱木槿莖的萃取和分離方法[3]，從石油醚萃取部分得到化合物1(25 mg)、化合物2(10 mg)、化合物3(51 mg)、化合物4(19 mg)和化合物5(15 mg)；從乙酸乙酯萃取部分得到化合物6(27 mg)、化合物7(360 mg)、化合物8(9 mg)、化合物9(410 mg)、化合物10(10 mg)和化合物11(15 mg)。

2 結(jié)果和分析

化合物1：無色油狀物，ESI-MSm/z：297[M+H]+，分子式為C20H40O。1H-NMR(300 MHz，CDCl3)δ：5.40(1H，dt，J=7.0，1.1 Hz，H-2)，4.15(2H，d，J=7.0 Hz，H-1)，1.98(2H，m，H-4)，1.66(3H，s，H-17)，1.54(1H，m，H-15)，0.83～0.88(12H，m，H-16，18，19，20)。13C-NMR(75 MHz，CDCl3)δ: 59.5(C-1)，123.1(C-2)，140.3(C-3)，39.9(C-4)，25.1(C-5)，37.4(C-6)，32.8(C-7)，39.2(C-8)，24.8(C-9)，37.2(C-10)，32.7(C-11)，37.3(C-12)，24.4(C-13)，36.6(C-14)，27.8(C-15)，22.7(C-16)，16.3(C-17)，19.6(C-18)，19.7(C-19)，22.6(C-20)。與文獻[4]進行對比，鑒定該化合物為植醇(phytol)。

化合物2：白色針晶(石油醚-乙酸乙酯)，ESI-MSm/z：427[M+H]+，分子式為C30H50O。1H-NMR(300 MHz，CDCl3)δ：5.13(1H，t，J=7.2 Hz，H-12)，3.20(1H，dd，J=5.1 Hz，H-3)，1.11(3H，s，CH3-25)，0.93(3H，s，CH3-23)，0.89(3H，s，CH3-24)，0.86(3H，s，CH3-27)，0.77(3H，s，CH3-26)，0.76(3H，s，CH3-28)，0.98(3H，d，J=6.0 Hz，CH3-30)，0.91(3H，d，J=6.0 Hz，CH3-29)。13C-NMR(75 MHz，CDCl3)δ：38.8(C-1)，27.2(C-2)，79.0(C-3)，38.7(C-4)，55.2(C-5)，18.3(C-6)，32.9(C-7)，40.1(C-8)，47.7(C-9)，36.8(C-10)，23.3(C-11)，124.4(C-12)，139.6(C-13)，42.0(C-14)，28.7(C-15)，26.6(C-16)，37.7(C-17)，59.1(C-18)，39.6(C-19)，39.6(C-20)，31.2(C-21)，41.5(C-22)，28.1(C-23)，15.6(C-24)，15.6(C-25)，16.8(C-26)，23.2(C-27)，28.1(C-28)，17.4(C-29)，21.3(C-30)。與文獻[5]進行對比，鑒定該化合物為α-香樹脂醇(α-amyrin)。

化合物3：白色針晶(三氯甲烷)，ESI-MSm/z：427[M+H]+，分子式為C30H50O。1H-NMR(300 MHz，CDCl3)δ：5.63(1H，br d，J=6.0 Hz，H-6)，3.46(1H，t，J=2.8 Hz，H-3)，1.16(3H，s，H-30)，1.14(3H，s，H-24)，1.09(3H，s，H-26)，1.04(3H，s，H-23)，1.00(3H，s，H-27)，0.97(3H，s，H-28)，0.95(3H，s，H-29)，0.85(H，s，H-25)。13C-NMR(75 MHz，CDCl3)δ：18.2(C-1)，27.8(C-2)，72.7(C-3)，40.8(C-4)，141.6(C-5)，122.0 (C-6)，23.6(C-7)，47.4(C-8)，34.8(C-9)，49.6(C-10)，34.8(C-11)，30.6(C-12)，37.8(C-13)，39.6(C-14)，32.3(C-15)，38.9(C-16)，30.3(C-17)，43.0(C-18)，35.1(C-19)，28.2(C-20)，32.8(C-21)，36.0(C-22)，28.9(C-23)，25.4(C-24)，16.1(C-25)，19.6(C-26)，18.4(C-27)，32.0(C-28)，34.6(C-29)，32.0(C-30)。與文獻[6]進行對比，鑒定該化合物為粘霉烯醇(glutinol)。

化合物4：白色粉末(三氯甲烷-甲醇)，ESI-MSm/z：577[M+H]+，分子式為C35H60O6。1H-NMR(300 MHz,DMSO-d6)δ：5.31(1H，br s，H-7)，4.22(1H，d，J=7.8 Hz，H-1′)，0.94(3H，s，CH3-18)，0.79(3H，s，CH3-19)，0.89(3H，d，J=6.0 Hz，CH3-25)，0.80(3H，d，J=6.0 Hz，CH3-21)，0.75(3H，d，J=6.0 Hz，CH3-27)，0.65(3H，d，J=6.0 Hz，CH3-29)。13C-NMR(75 MHz，DMSO-d6)δ：36.1(C-1)，31.3(C-2)，77.2(C-3)，39.3(C-4)，38.6(C-5)，28.8(C-6)，128.9(C-7)，137.8(C-8)，49.5(C-9)，36.1(C-10)，20.5(C-11)，38.8(C-12)，41.9(C-13)，56.1(C-14)，23.8(C-15)，28.6(C-16)，55.4(C-17)，11.7(C-18)，19.0(C-19)，35.4(C-20)，18.5(C-21)，35.4(C-22)，25.4(C-23)，45.3(C-24)，19.6(C-25)，31.1(C-26)，18.8(C-27)，22.5(C-28)，11.7(C-29)，100.9(C-1′)，73.2(C-2′)，76.7(C-3′)，70.0(C-4′)，75.2(C-5′)，61.0(C-6′)。與文獻[7]進行對比，鑒定該化合物為3β-7-豆甾烯-3-O-β-D-葡萄糖苷(3β-stigmast-7-en-3-O-β-D-glucopyranoside)。

化合物5：白色固體，ESI-MSm/z：391[M+Na]+，分子式為C25H52O。1H-NMR(300 MHz，CDCl3)δ：0.87(3H，t，J=6.4 Hz，CH3-25)，1.25～1.32(44H，br m，CH2-2～CH2-23)，1.56(2H，m，CH2-24)，3.64(2H，t，J=6.5 Hz，CH2-1)。13C-NMR(75 MHz，CDCl3)δ：63.1(C-l)，32.8(C-2)，25.7(C-3)，29.3～29.6(19×C，C-4～C-22)，31.9(C-23)，22.6(C-24)，14.1(C-25)。與文獻[8]進行對比，鑒定該化合物為1-二十五烷醇(1-pentacosanol)。

化合物6：淡黃色針晶(石油醚-乙酸乙酯)，ESI-MSm/z：193[M+H]+，分子式為C10H8O4。1H-NMR(500 MHz，CDCl3)δ：7.58(1H，d，J=9.5 Hz，H-4)，7.28(1H，s，H-5)，6.84(1H，s，H-8)，6.28(1H，d，J= 9.5 Hz，H-3)，3.95(3H，s，OCH3)。13C-NMR(125 MHz，CDCl3)δ：161.4(C-2)，113.4(C-3)，143.2(C-4)，107.5(C-5)，144.0(C-6)，150.3(C-7)，103.2(C-8)，149.7(C-9)，111.5(C-10)，56.4(OCH3)。與文獻[9]進行對比，鑒定該化合物為東莨菪素(scopoletin)。

化合物7：無色無定型粉末，ESI-MSm/z：419[M+H]+，分子式為C22H26O8。1H-NMR(300 MHz，CDCl3)δ：6.57(4H，s，H-2，H-6，H-2′，H-6′)，4.72(2H，d，J=4.2 Hz，H-7，H-7′)，3.09(2H，m，H-8，H-8′)，4.28(2H，m，H-9a，H-9′a)，3.89(2H，m，H-9b，H-9′b)，5.51(2H，s，2×ArOH)，3.89(12H，s，4×OCH3)。13C-NMR(75 MHz，CDCl3)δ：132.0(C-1，C-1′)，102.7(C-2，C-2′，C-6，C-6′)，147.1(C-3，C-3′，C-5，C-5′)，134.3(C-4，C-4′)，86.0(C-7，C-7′)，54.3(C-8，C-8′)，71.7(C-9，C-9′)，56.3(4×OCH3)。與文獻[10]進行對比，鑒定該化合物為丁香脂素(syringaresinol)。

化合物8：白色粉末(石油醚-乙酸乙酯)，ESI-MSm/z：443[M+H]+，分子式為C30H50O2。1H-NMR(300 MHz,CDCl3)δ：4.67，4.58(2H，dd，J=2.0 Hz，H-29)，3.79(1H，d，J=11.0 Hz，H-28β)，3.36(1H，d，J=11.0 Hz，H-28α)，3.19(1H，dd，J=11.0，5.0 Hz，H-3α)，2.39(1H，ddd，J=11.0，11.0,5.0 Hz，H-19)，1.68(3H，s，CH3-30)，1.05(3H，s，CH3-26)，0.98(3H，s，CH3-23)，0.95(3H，s，CH3-24)，0.88(3H，s，CH3-25)，0.76(3H，s，CH3-27)。13C-NMR(75 MHz,CDCl3)δ：38.8(C-1)，27.4(C-2)，79.0(C-3)，38.7(C-4)，55.3(C-5)，18.3(C-6)，34.2(C-7)，40.9(C-8)，50.4(C-9)，37.1(C-10)，20.8(C-11)，25.2(C-12)，37.3(C-13)，42.7(C-14)，27.0(C-15)，29.2(C-16)，47.8(C-17)，47.8(C-18)，48.7(C-19)，150.4(C-20)，29.7(C-21)，33.9(C-22)，28.0(C-23)，15.3(C-24)，16.0(C-25)，16.1(C-26)，14.7(C-27)，60.5(C-28)，109.7(C-29)，19.1(C-30)。與文獻[11]進行對比，鑒定該化合物為白樺脂醇(betulin)。

化合物9：白色粉末(甲醇)，ESI-MSm/z：417[M+H]+，分子式為C21H20O9。1H-NMR(300 MHz，C5D5N)δ：6.43(1H，d，J=9.5 Hz，H-3)，7.72(1H，d，J=9.5 Hz，H-4)，6.72(1H，s，H-5)，7.18(2H，s，H-2′，6′)，5.59(1H，d，J= 8.2 Hz，H-7′)，4.49(1H，m，H-8′)，4.31(1H，m，H-9′)，3.92(1H，m，H-9′)，3.79(3H，s，6-OCH3)，3.75(6H，s，2′，5′-OCH3)。13C-NMR(75 MHz，C5D5N)δ：160.8(C-2)，113.9(C-3)，144.5(C-4)，101.2(C-5)，146.5(C-6)，138.5(C-7)，133.2(C-8)，138.6(C-9)，112.0(C-10)，126.5(C-1′)，106.5(C-2′)，149.2(C-3′)，138.6(C-4′)，149.2(C-5′)，106.5(C-6′)，77.9(C-7′)，80.0(C-8′)，60.8(C-9′)，56.2(3′，5′-OCH3)，56.3(6-OCH3)。與文獻[12]進行對比，鑒定該化合物為臭矢菜素D(cleomiscosin D)。

化合物10：淡黃色無定形固體，ESI-MSm/z：433[M+H]+，分子式為C27H44O4。1H-NMR(300 MHz，CDCl3)δ：7.42(1H，d，J=16.0 Hz，H-2)，7.02(1H，d，J=1.9 Hz，H-5)，6.98(1H，dd，J=8.0，2.0 Hz，H-9)，6.70(1H，d，J=8.0 Hz，H-8)，6.22(1H，d，J=15.9 Hz，H-3)，4.05(2H，t，J=6.6 Hz，H-1′)，1.58(2H，t，J=7.0 Hz，H-2′)，1.20(30H，br s，15×CH2)，0.81(3H，t，J=6.9 Hz,CH3)。13C-NMR(75 MHz，CDCl3)δ：167.8(C-1)，114.4(C-2)，144.7(C-3)，127.7(C-4)，115.9(C-5)，143.7(C-6)，146.2(C-7)，115.5(C-8)，122.4(C-9)，64.8(C-1′)，31.9(C-2′)，29.7，29.6，29.5，29.4，29.3，28.7(-CH2×8)，26.0(C-16′)，22.7(C-17′)，14.1(C-18′)。與文獻[13]進行對比，鑒定該化合物為Z-咖啡酸硬脂醇酯(Z-octadecyl caffeate)。

化合物11：白色粉末(甲醇)，ESI-MSm/z：355.3[M+H]+，分子式為C16H18O9。1H-NMR(300 MHz，DMSO-d6)δ：7.95(1H，d，J=9.6 Hz，H-4)，7.29(1H，s，H-8)，7.16(1H，s，H-5)，6.32(1H，d，J=9.6 Hz，H-3)，5.60(1H，d，J=7.8 Hz，H-1′，示苷鍵為β構(gòu)型)，3.81(3H，s，OCH3)。13C-NMR(75 MHz，DMSO-d6)δ：160.2(C-2)，113.2(C-3)，143.8(C-4)，109.9(C-5)，145.9(C-6)，149.8(C-7)，103.1(C-8)，148.8(C-9)，112.2(C-10)，99.7(C-1′)，73.0(C-2′)，77.0(C-3′)，69.7(C-4′)，76.6(C-5′)，60.6(C-6′)，56.1(-OCH3)。與文獻[14]進行對比，鑒定該化合物為東莨菪苷(scopolin)。

上述11個化合物均首次從海濱木槿中分離獲得，α-香樹脂醇具有抗菌、抗病毒等藥理活性[15]，植醇和粘霉烯醇具有一定的抗炎活性[16-17]，白樺脂醇具有抗宮頸癌的作用[18]。本文報道的11個化學(xué)成分除了三萜類化學(xué)成分外，還包括香豆素類、木脂素類和脂肪族類化學(xué)成分。海濱木槿莖中的化學(xué)成分與中國華南地區(qū)紅樹林藥用植物黃槿(HibiscustiliaceusLinn.)的化學(xué)成分相近[19]，為深入發(fā)掘海濱木槿的藥用價值提供了參考。