土壤中氟污染來(lái)源及修復(fù)治理措施研究

何 肖

（深圳市環(huán)境工程科學(xué)技術(shù)中心有限公司 廣東深圳 518001）

引言

氟是自然界中廣泛分布的一種化學(xué)元素，在地殼中的含量十分豐富，同時(shí)氟也是人體中不可或缺的微量元素之一，與我們的健康有著密切的關(guān)系，人體的骨骼、牙齒、毛發(fā)、指甲當(dāng)中都含有氟元素。攝入適量的氟能夠有效防止蛀牙，我們?nèi)粘Ｊ褂玫难栏啻蠖嗍呛栏?。但是過(guò)量的攝入氟會(huì)導(dǎo)致氟中毒，無(wú)論是對(duì)人體健康還是動(dòng)植物生長(zhǎng)都會(huì)產(chǎn)生一定的毒害作用，氟中毒已經(jīng)被列為世界性的地方病。在世界范圍內(nèi)，我國(guó)是地方性氟中毒流行程度較為嚴(yán)重的國(guó)家之一，地方性氟病的分布范圍較廣，遍布29 個(gè)省市區(qū)，受威脅人口超過(guò)1 億[1]。人體攝入氟的主要來(lái)源就是飲用水和食物，而飲用水與食物中的氟又大多來(lái)自于土壤，土壤中的氟不僅會(huì)滲透到地下水當(dāng)中，還會(huì)伴隨食物鏈進(jìn)入到人體，因此土壤氟的治理是解決氟污染、氟危害問(wèn)題的根源。

1 土壤氟污染概述

1.1 涵義

土壤氟污染主要是指氟及其化合物對(duì)土壤所造成的污染。由于氟本身就是在自然界中廣泛分布的一種化學(xué)元素，因此土壤中含氟不一定就會(huì)發(fā)生氟污染，氟及其化合物屬于一類(lèi)積累性的有毒物質(zhì)，也就是需要達(dá)到一定的量才能夠構(gòu)成氟污染。而判斷土壤是否發(fā)生氟污染主要是看以下幾個(gè)表征：一是小范圍內(nèi)土壤中氟元素的異常富集，從土壤剖面來(lái)看，會(huì)呈現(xiàn)出由表層向下逐漸減少的趨勢(shì)；二是土壤水溶性氟的絕對(duì)含量明顯升高，一般情況下土壤中水溶性氟的含量大約是0.3 ppm 到0.5ppm 之間[2]，明顯高于這個(gè)閾值就可以說(shuō)是絕對(duì)含量明顯升高；三是受污染地區(qū)生長(zhǎng)的農(nóng)作物或者是其它植物的生長(zhǎng)發(fā)育受到了明顯的抑制，并且農(nóng)作物或者是其它植物中氟的殘留量明顯高于正常值；四是在排除工業(yè)污染等其它因素之后，局部地區(qū)的地下水出現(xiàn)了氟污染，我們也可以判斷為局部地區(qū)的土壤發(fā)生了氟污染，進(jìn)而導(dǎo)致地下水污染。

1.2 土壤氟的形態(tài)

由于氟元素本身的電負(fù)性特性，幾乎能夠與其它所有的化學(xué)元素發(fā)生作用，因此在自然界中沒(méi)有氟單質(zhì)的存在，大多是以無(wú)機(jī)化合物的形態(tài)存在于土壤、水、大氣和人體等有生命的物質(zhì)當(dāng)中。在不同的物質(zhì)當(dāng)中氟有著不同的形態(tài)，像在水體中的氟主要是以離子狀態(tài)存在的，大氣中的氟主要是以氣態(tài)的SiF4、HF等形態(tài)存在的。相比于水體、大氣中的氟，土壤中氟的存在形態(tài)是比較復(fù)雜的。土壤中的氟可以以水溶態(tài)（可溶態(tài)）、可交換態(tài)、殘余固定態(tài)（殘?jiān)鼞B(tài)）、有機(jī)束縛態(tài)以及鐵錳氧化物態(tài)等多種形態(tài)存在[3]。在不同土壤條件的地區(qū)各形態(tài)氟含量占比是不同的，比如土壤pH值含量相對(duì)較高的地區(qū)，可交換態(tài)氟的含量也相對(duì)較高，總體來(lái)說(shuō)，殘余固定態(tài)是最為常見(jiàn)也是各形態(tài)氟中占比最高的一類(lèi)土壤形態(tài)。但是在各形態(tài)的土壤氟中，水溶態(tài)氟對(duì)于人體以及動(dòng)植物的危害性是最高的，因?yàn)樗軕B(tài)氟更容易被土壤中的植物根系吸收，通過(guò)食物鏈進(jìn)入到動(dòng)物和人體當(dāng)中。

1.3 影響土壤中氟含量的因素

影響土壤中氟含量的因素主要包括土壤pH 值、土壤母質(zhì)、地域因素以及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等。首先來(lái)看土壤pH 值，研究表明，土壤pH 值在一定程度上決定著土壤中氟的活性，同時(shí)也影響著土壤水溶性氟的含量，土壤中水溶性氟含量隨pH 值的上升而下降，土壤pH值處于6.0～6.5 區(qū)間時(shí)[4]，土壤中氟的溶解性最低。但與之相反的是，對(duì)于土壤中可交換態(tài)氟，其含量是隨pH 值的上升而上升的。其次是土壤母質(zhì)對(duì)土壤中氟含量的影響，成土母質(zhì)是土壤中微量元素的主要來(lái)源，同時(shí)也是決定土壤微量元素含量與分布特征的最重要的因素，不同母質(zhì)的土壤，其含氟量具有較大的差異性。研究表明，花崗巖母質(zhì)上發(fā)育的土壤含氟量最高，千枚巖和玄武巖次之。再來(lái)看地域因素，不同地區(qū)在自然地理環(huán)境下，受風(fēng)向、降水等因素的影響，其土壤中氟含量也存在一定的差異性。比如我國(guó)西北省份土壤中氟含量明顯高于東南沿海地區(qū)。這主要就是由于西北地區(qū)干旱少雨，風(fēng)化以及淋溶程度都比較弱，土壤中的氟不容易發(fā)生遷移。再比如，受風(fēng)向因素的影響，下風(fēng)向地區(qū)土壤含氟量明顯高于上風(fēng)向地區(qū)。最后來(lái)看工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，一般來(lái)說(shuō)，工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)頻繁的地區(qū)，其土壤中的氟含量要明顯高于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)相對(duì)不頻繁的地區(qū)。

2 土壤氟污染來(lái)源

土壤氟污染的來(lái)源主要有三個(gè)，分別是：巖石中含氟礦物的風(fēng)化，火山噴發(fā)進(jìn)入大氣的含氟化合物經(jīng)干濕沉降進(jìn)入土壤以及人類(lèi)的工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)。具體內(nèi)容如下。

2.1 含氟礦物的自然風(fēng)化

在自然界中本身就存在一些氟礦物和含氟礦物，比較常見(jiàn)的含氟礦石有螢石、氟磷灰石、冰晶石等。這一類(lèi)含氟礦物的自然風(fēng)化是土壤中氟的主要來(lái)源之一。風(fēng)化作用主要包括溶解和水解作用[5]。像螢石這種比較典型的含氟礦物，無(wú)論是在酸性條件下，還是堿性條件下都可以發(fā)生水解。但螢石在地殼上的分布具有一定的局限性，僅僅是這一類(lèi)礦石的自然風(fēng)化、沉積不足以導(dǎo)致土壤氟污染。而發(fā)生土壤氟污染的地區(qū)往往土壤中鈣含量也比較豐富，鈣和氟是一對(duì)拮抗體，鈣能夠抑制氟的遷移，鈣和氟在一定條件下可以生成氟化鈣沉淀，氟化鈣的形成起著固定儲(chǔ)存氟的作用，因此在這樣的地區(qū)有可能會(huì)發(fā)生小范圍的異常富集，出現(xiàn)土壤氟污染的情況。

2.2 火山噴發(fā)

火山噴發(fā)是自然條件下土壤積累氟化物的主要來(lái)源?；鹕絿姲l(fā)時(shí)，會(huì)帶出一部分含氟的氣體和塵埃，這部分氣體和塵埃隨著火山噴發(fā)巨大的噴流騰入高空，一部分含氟的大塊碎屑物質(zhì)，在重力作用下會(huì)回到地表，大量積累在火山附近地區(qū)，隨時(shí)間推移摻入或者掩蓋原來(lái)的地表土，和土壤母質(zhì)、巖石礦物風(fēng)化后，其中的氟很容易溶解轉(zhuǎn)移到土壤中，使土壤中含氟量大大增加，導(dǎo)致土壤污染。而另一部分較輕的塵埃、含氟氣體會(huì)進(jìn)入到大氣當(dāng)中，在大氣中以氟化氫的形態(tài)存在，氟化氫遇水又會(huì)形成氫氟酸，隨降水落到地面，滲入土壤中，也會(huì)導(dǎo)致土壤中的氟含量增加。因此在火山活動(dòng)比較活躍的地區(qū)更容易發(fā)生土壤氟污染。

2.3 人類(lèi)工業(yè)活動(dòng)

土壤中氟污染的來(lái)源除自然來(lái)源之外，還有很大一部分來(lái)源于人類(lèi)的工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)，并且人類(lèi)工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)逐漸成為加劇土壤氟污染嚴(yán)重程度、擴(kuò)大土壤氟污染范圍的主要原因。隨著含氟礦石開(kāi)采、氟化鹽生產(chǎn)、金屬冶煉、鋁加工、化肥化工等行業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)氟化物的需求量與日俱增，這就導(dǎo)致工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生了大量的含氟廢水和廢渣，這些含氟的廢水廢渣以直接或間接的方式進(jìn)入土壤，就會(huì)導(dǎo)致土壤氟污染。目前工業(yè)氟源已經(jīng)成為土壤氟污染的主要來(lái)源。調(diào)查研究顯示，近年來(lái)出現(xiàn)的一些土壤氟污染事例，大多來(lái)自于磷肥廠、煉鋁廠、煉鋼廠、磚瓦廠附近地區(qū)。比如瑞士的伐累地區(qū)，其煉鋁廠和磷酸鹽工廠周邊的土壤氟污染情況都有相關(guān)的報(bào)道。據(jù)統(tǒng)計(jì)，磷肥廠一年能夠排放10 多萬(wàn)噸氟，磚瓦廠排氟量甚至可以達(dá)到50 萬(wàn)噸以上[6]。

3 土壤氟污染危害

我們之所以要修復(fù)和治理遭受氟污染的土壤，主要原因就在于土壤氟污染對(duì)人體健康、動(dòng)植物生長(zhǎng)以及生態(tài)安全有著一定的威脅，下面具體來(lái)看土壤氟污染的危害。

3.1 對(duì)人體的危害

土壤一旦發(fā)生氟污染，會(huì)通過(guò)土壤—水—植物—?jiǎng)游镞@樣的食物鏈進(jìn)入到人體當(dāng)中，人體一旦攝入過(guò)量的氟，就會(huì)導(dǎo)致“氟病”的發(fā)生。有關(guān)研究顯示，人體中正常的氟含量約為2.6 克，日需求量大約為1 毫克，世衛(wèi)組織提出每人每日攝入的氟量不能超過(guò)3 毫克[7]。像平時(shí)喝的茶，一些肉類(lèi)以及水果蔬菜當(dāng)中都含有氟這一類(lèi)的微量元素，適量的氟有助于牙齒健康，可以在牙齒外層形成一種抗酸性的氟磷灰石保護(hù)層，增強(qiáng)牙齒的硬度和抗酸能力，并可以促進(jìn)骨骼鈣化。但一旦某一地區(qū)發(fā)生土壤氟污染，導(dǎo)致氟過(guò)剩，人體攝入的氟量增多，就會(huì)出現(xiàn)氟斑牙、氟骨癥等疾病，嚴(yán)重者還會(huì)出現(xiàn)肌肉萎縮、肢體變形等臨床表現(xiàn)，我們把這些疾病統(tǒng)稱(chēng)為地方性氟中毒。地方性氟中毒患者輕則牙齒和骨骼受損，嚴(yán)重者會(huì)關(guān)節(jié)活動(dòng)困難，手足抽搐僵硬，胸廓變形，甚至不能直立行走，喪失勞動(dòng)能力。

3.2 對(duì)土壤自身的危害

一旦發(fā)生氟污染，對(duì)土壤自身的功能和活性也會(huì)產(chǎn)生一定的影響。在一定條件下，氟會(huì)對(duì)土壤中的一些活性酶產(chǎn)生明顯的抑制作用。比如在黃壤中，氟含量的濃度超過(guò)600mg/kg 時(shí)，對(duì)黃壤中過(guò)氧化氫酶的活性就會(huì)產(chǎn)生明顯的抑制作用；而在潮土當(dāng)中，氟含量的濃度超過(guò)400mg/kg 時(shí)，就會(huì)對(duì)其中的堿性磷酸酶產(chǎn)生明顯的抑制作用[8]。另外發(fā)生氟污染的土壤，其土壤容量會(huì)明顯增加，土壤孔隙度明顯降低，導(dǎo)致土壤表層板結(jié)發(fā)硬，通透性變差，不再適合用于農(nóng)作物種植。

1.3評(píng)價(jià)指標(biāo) 根據(jù)生活功能能力評(píng)分量表分為滿(mǎn)分100分。60分以上為輕度功能障礙,生活能夠自理;60~41分為中度功能障礙,患者需要一定幫助;40~21分為重度功能障礙,依賴(lài)于他人;20分以下為殘疾。

3.3 對(duì)動(dòng)植物的危害

土壤氟污染對(duì)動(dòng)植物也會(huì)產(chǎn)生一定的危害。首先來(lái)看對(duì)植物生長(zhǎng)帶來(lái)的影響和危害。土壤氟污染對(duì)植物的危害是一個(gè)慢性積累的過(guò)程，土壤中的氟通過(guò)根系進(jìn)入到植物體內(nèi)后，會(huì)通過(guò)導(dǎo)管向植物的葉片轉(zhuǎn)移，并且與植物組織細(xì)胞中的鈣發(fā)生反應(yīng)形成氟化鈣，達(dá)到一定的量后，就會(huì)對(duì)植物酶的產(chǎn)生、植物的光合作用、呼吸作用等產(chǎn)生明顯的抑制，使植物出現(xiàn)葉尖壞死、葉緣枯黃等的問(wèn)題，在農(nóng)作物的成熟期還會(huì)明顯降低成穗率，導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn)。然后來(lái)看對(duì)動(dòng)物的影響和危害，土壤一旦發(fā)生氟污染，那么依賴(lài)于土壤生長(zhǎng)的牧草或者是蔬菜當(dāng)中的含氟量也會(huì)增高，像牛羊之類(lèi)的動(dòng)物在食用這一類(lèi)牧草后也會(huì)發(fā)生動(dòng)物性氟中毒，影響動(dòng)物的健康生長(zhǎng)。

4 土壤氟污染修復(fù)治理

對(duì)于受到氟污染的土壤的修復(fù)治理，總體的原則和方針就是消除或者是減輕氟的危害作用。主要的修復(fù)治理思路一是降低土壤中氟的生物活性，二是加速土壤氟的凈化作用?；谕寥乐蟹男螒B(tài)以及水土系統(tǒng)中氟發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)，開(kāi)發(fā)出了以有機(jī)質(zhì)修復(fù)、化學(xué)固化、化學(xué)淋洗、植物修復(fù)、電動(dòng)修復(fù)等技術(shù)為代表的氟污染土壤修復(fù)技術(shù)。具體內(nèi)容如下。

4.1 有機(jī)質(zhì)修復(fù)

相關(guān)研究表明，土壤中水溶性氟的含量與土壤中的有機(jī)質(zhì)含量有著密切的關(guān)系，土壤中的一些有機(jī)物質(zhì)對(duì)氟有著一定的吸附作用，像腐殖質(zhì)本身就是良好的氟吸附劑，因此可以利用有機(jī)物料來(lái)對(duì)氟污染土壤進(jìn)行修復(fù)和治理。比如可以將泥炭、木炭、竹炭、風(fēng)化煤這一類(lèi)的物質(zhì)，摻入土壤中，通過(guò)吸附作用來(lái)降低土壤中水溶性氟的含量，經(jīng)過(guò)改良后的泥炭在黃壤、紅壤等多種類(lèi)型的土壤中都可以發(fā)揮良好的吸附效果。另外還有一種新型的有機(jī)質(zhì)修復(fù)技術(shù)，就是原位景觀式修復(fù)，通過(guò)培養(yǎng)混合產(chǎn)酸菌，發(fā)酵得到產(chǎn)酸菌發(fā)酵液，進(jìn)而活化氟污染土壤，再布設(shè)氟積累植物，就可以很好地完成對(duì)有效態(tài)氟的轉(zhuǎn)化和吸收。相比于泥炭修復(fù)技術(shù)，這種原位修復(fù)的方法成本要更低，對(duì)環(huán)境的污染也比較小。

4.2 化學(xué)固化

化學(xué)固化是用于土壤氟污染修復(fù)治理的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)?；瘜W(xué)固化主要是利用一些化學(xué)改良劑來(lái)改變土壤中氟的存在形態(tài)，從而降低土壤中氟的活性和遷移性。一般情況下常用的化學(xué)改良劑包括鈣化合物、磷酸鹽、氧化鐵等。前文提到，鈣和氟是一對(duì)拮抗體，兩者結(jié)合可以產(chǎn)生氟化鈣，因此鈣離子對(duì)土壤中的氟具有一定的固化作用。那么在受到氟污染的土壤當(dāng)中，就可以通過(guò)添加鈣化合物的方式來(lái)進(jìn)行修復(fù)治理，但同時(shí)要注意區(qū)分土壤的酸堿性。在酸性的氟污染土壤中，可以添加氧化鈣，對(duì)于堿性的氟污染土壤則可以添加脫硫灰渣。化學(xué)固化后的氟污染土壤，雖然其水溶性氟的含量大大降低，但可能會(huì)導(dǎo)致有效態(tài)氟的含量上升，這時(shí)可以再添加硝酸鈣來(lái)減少土壤中的有效態(tài)氟含量[9]。另外經(jīng)研究表明，氧化鈣與鈣鎂磷肥聯(lián)用對(duì)土壤中水溶性氟的固化率會(huì)大大升高，因此也可以大力推廣氧化鈣和鈣鎂磷肥聯(lián)用的固化修復(fù)技術(shù)。

4.3 淋洗修復(fù)

淋洗技術(shù)在土壤重金屬污染的修復(fù)治理中有著廣泛的應(yīng)用，針對(duì)土壤氟污染較為嚴(yán)重的地區(qū)，如一些工業(yè)廠區(qū)周邊，也可以應(yīng)用到該項(xiàng)技術(shù)。土壤淋洗技術(shù)需要使用淋洗劑，而淋洗劑的選擇對(duì)土壤氟污染的修復(fù)效果有著直接的影響。大量的實(shí)驗(yàn)和研究表明，蘋(píng)果酸溶液非常適合用于氟污染土壤的淋洗，蘋(píng)果酸溶液能夠使土壤中氟的解析效率明顯提升，并且伴隨蘋(píng)果酸溶液pH 值的降低，土壤中氟的解析效率會(huì)逐漸增加。除蘋(píng)果酸溶液之外，以半胱氨酸為代表的螯合劑及氫氧化鈉溶液、鹽酸溶液等也都對(duì)氟污染土壤有一定的淋洗效果。另外應(yīng)用淋洗技術(shù)來(lái)修復(fù)治理氟污染土壤，除了淋洗劑的選擇之外，還要注重淋洗設(shè)備的選擇，像撬裝式土壤淋洗修復(fù)設(shè)備[10]就具有效率高、環(huán)境污染小、成本低的優(yōu)勢(shì)，可以使氟污染土壤的修復(fù)達(dá)到事半功倍的效果。

4.4 植物修復(fù)

植物修復(fù)也是氟污染土壤修復(fù)治理的一項(xiàng)重要技術(shù)，植物修復(fù)主要包括植物阻隔和植物提取兩種。植物提取其實(shí)類(lèi)似于前文在有機(jī)質(zhì)修復(fù)中提到的原位景觀植物修復(fù)技術(shù)，主要就是在氟污染地區(qū)種植氟積累植物，將土壤中的氟轉(zhuǎn)移到植物當(dāng)中，然后對(duì)這類(lèi)植物再進(jìn)行統(tǒng)一的收割和處理，通過(guò)連續(xù)種植，達(dá)到土壤凈化的目的。比較有代表性的氟積累植物有茶樹(shù)、國(guó)槐、臭椿、合歡等。尤其是茶樹(shù)，茶樹(shù)葉部分的氟含量高達(dá)2000mg/kg。除了植物提取之外，還可以采用植物阻隔的措施來(lái)進(jìn)行氟污染土壤的修復(fù)治理，與植物提取的思路恰好相反，植物阻隔是選用低氟積累的植物來(lái)進(jìn)行種植，尤其是在一些磷肥廠、磚瓦廠周邊可以種植相應(yīng)的低積累植物，如糧食作物和根莖類(lèi)的蔬菜等，目的就是阻止土壤中的氟經(jīng)由植物進(jìn)入食物鏈，盡可能降低土壤氟污染給人體以及動(dòng)物帶來(lái)的危害，進(jìn)而達(dá)到安全利用的目的。

4.5 電動(dòng)修復(fù)

結(jié)語(yǔ)

綜上，本文對(duì)土壤氟污染進(jìn)行了較為全面地分析和研究，幫助人們正確認(rèn)識(shí)土壤氟污染的危害和作用機(jī)理，同時(shí)結(jié)合現(xiàn)有的研究成果介紹了幾種氟污染土壤的修復(fù)治理措施，希望為正在進(jìn)行的氟污染治理工作提供一定的參考和借鑒。