海洋電場(chǎng)傳感器探測(cè)電極的研究應(yīng)用

劉余杰，李 昉

（青島科技大學(xué)海洋科學(xué)與生物工程學(xué)院，山東 青島 266042）

電場(chǎng)傳感器是目前海洋科技發(fā)展的重要研究領(lǐng)域，是多個(gè)科學(xué)學(xué)科交叉結(jié)合發(fā)展的產(chǎn)物，包括化學(xué)、物理學(xué)、海洋科學(xué)、材料學(xué)、納米技術(shù)、海洋電磁探測(cè)技術(shù)及電子技術(shù)等。海洋電場(chǎng)探測(cè)傳感器裝置主要由深海探測(cè)系統(tǒng)、信息處理系統(tǒng)、導(dǎo)線連接系統(tǒng)這3個(gè)系統(tǒng)組成。

探測(cè)系統(tǒng)中探頭電極的靈敏度、穩(wěn)定性等各種綜合性能很重要，它是電場(chǎng)信號(hào)獲取的關(guān)鍵部分。探測(cè)系統(tǒng)中探頭電極在海水中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)信息處理系統(tǒng)進(jìn)而轉(zhuǎn)化成電信號(hào)，對(duì)信號(hào)進(jìn)行分析處理進(jìn)而獲得有價(jià)值的信息。所以在電場(chǎng)探測(cè)裝置中，性能優(yōu)異的探測(cè)電極最為關(guān)鍵[1-2]。目前使用最廣泛的海洋電場(chǎng)傳感器主要以全固態(tài)Ag/AgCl 電極作為探測(cè)電極，Ag/AgCl 電極具有耐高壓、使用壽命長(zhǎng)、噪聲低、靈敏度高以及相對(duì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)[3]。Ag/AgCl電極由于優(yōu)異性能而被廣泛應(yīng)用到基因檢測(cè)、環(huán)境檢測(cè)、生物傳感器、大地電磁探測(cè)等各個(gè)領(lǐng)域。然而，隨著技術(shù)的快速發(fā)展，對(duì)于已應(yīng)用于各領(lǐng)域的Ag/AgCl 電極，其性能需要進(jìn)一步的加強(qiáng)與改變。海洋電場(chǎng)傳感器的逐步發(fā)展，對(duì)電極材料的選擇、傳感器電極性能響應(yīng)時(shí)間、傳感器總成的實(shí)用性、電極的電化學(xué)性能、噪聲水平以及靈敏度等方面也提出了新要求和挑戰(zhàn)。

因此，越來(lái)越多的海洋電場(chǎng)傳感器電極引入了新方法和新技術(shù)材料，如碳材料、石墨烯、碳納米管等，提高了傳感器的性能，對(duì)降低電極自噪聲、提高電極靈敏度及降低電極極差穩(wěn)定時(shí)間具有重要意義。本文主要介紹了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外關(guān)于海洋電場(chǎng)探測(cè)電極的技術(shù)研究及進(jìn)展。

1 海洋電場(chǎng)傳感器研究背景

直接將陸地上的大地電磁探測(cè)儀器拿來(lái)應(yīng)用于海洋電場(chǎng)監(jiān)測(cè)存在著一定的困難。首先，海底磁場(chǎng)信息獲取工作需要在海底完成，這就需要通過(guò)傳感器直接與海洋接觸，而在深海處則必須接受高壓環(huán)境。由于大地電場(chǎng)信息必須通過(guò)海洋直接接觸進(jìn)行傳輸，因此高壓電極也必須與海洋直接接觸，而導(dǎo)線的聯(lián)接部分卻必須與海洋完全隔離，這對(duì)探測(cè)電極的密封性提出了更高的要求，且密封組件材料也必須具備良好的耐壓強(qiáng)度。其次，從能量衰減的角度來(lái)考慮，海水中的物質(zhì)、海洋洋流運(yùn)動(dòng)等對(duì)電場(chǎng)信號(hào)有很強(qiáng)的衰減作用。通常采用測(cè)量?jī)牲c(diǎn)間的電位方法來(lái)檢測(cè)并獲得電場(chǎng)的強(qiáng)度，這也是電場(chǎng)測(cè)量的本質(zhì)。

通過(guò)以上對(duì)海水信號(hào)特性及其海洋復(fù)雜環(huán)境的探討，得出電極材料密度系數(shù)低、極差電位變化小、長(zhǎng)期穩(wěn)定性好、敏感度高、抗高壓等是海洋電場(chǎng)傳感器應(yīng)具備的性能。高靈敏度低噪聲的海洋電場(chǎng)傳感器的研究是進(jìn)行海洋電場(chǎng)測(cè)量以及海底資源探測(cè)的關(guān)鍵技術(shù)支持。但長(zhǎng)期以來(lái)，中國(guó)在該領(lǐng)域的研究技術(shù)研究較落后，研究與實(shí)踐進(jìn)展較慢。20 世紀(jì)初在這一領(lǐng)域基本處于空白。目前國(guó)內(nèi)主要使用全固態(tài)Ag/AgCl 電極作為海洋電場(chǎng)探測(cè)傳感器的主要探頭。Ag/AgCl 電極相比于其他活性電極具有突出而穩(wěn)定的優(yōu)勢(shì)，比如交換電流的密度比較大，在海水介質(zhì)中反應(yīng)速度較快進(jìn)而響應(yīng)靈敏，可逆性較好，使用壽命長(zhǎng)。海底溫度變化比較大，全固態(tài)Ag/AgCl 電極受溫度影響較小，相關(guān)制備技術(shù)也比較成熟[4-5]。

針對(duì)國(guó)外海洋電場(chǎng)傳感器的研究進(jìn)展做了匯總表，如表1 所示。

表1 國(guó)外海洋電場(chǎng)傳感器研制水平的匯總表

2 Ag/AgCl 材料電極研究概述

海洋電場(chǎng)傳感器廣泛應(yīng)用于探測(cè)海底微弱的低頻電磁場(chǎng)信號(hào)，綜合考慮海洋電場(chǎng)傳感器的實(shí)際使用環(huán)境以及用途，其基礎(chǔ)電極一般采用固體電極，全固態(tài)Ag/AgCl 電極傳感器因其適應(yīng)于海洋高壓、低溫的等環(huán)境而被廣泛應(yīng)用于海底電磁場(chǎng)探測(cè)。國(guó)內(nèi)的電極材料的研究起始相對(duì)國(guó)外來(lái)說(shuō)較晚，且應(yīng)用于實(shí)際海洋探測(cè)的電極材料相對(duì)比較局限，其他的電極材料目前還停滯在理論研究的階段，并沒(méi)有很好地應(yīng)用到實(shí)際的海洋探測(cè)的環(huán)境中去。目前重點(diǎn)研究Ag/AgCl 海洋電場(chǎng)探測(cè)電極，下文概述了海洋電場(chǎng)中Ag/AgCl 電極的檢測(cè)電位計(jì)算電場(chǎng)原理、制備方法以及未來(lái)的展望，分析了Ag/AgCl和惰性材料探測(cè)電極的制備方法以及優(yōu)缺點(diǎn)，并列舉了相關(guān)的應(yīng)用實(shí)例。

2.1 電場(chǎng)探測(cè)電極原理

Ag/AgCl 電極是在海水環(huán)境中測(cè)試陰極保護(hù)，腐蝕控制系統(tǒng)最常用的參比電極。相應(yīng)的反應(yīng)可以表示如下：

該反應(yīng)的特征在于快速的電極動(dòng)力學(xué)，這意味著100%的氧化還原反應(yīng)效率（金屬溶解或銀離子的陰極沉積）。我們稱上述過(guò)程為“電化學(xué)溶解-化學(xué)結(jié)晶”過(guò)程。通過(guò)進(jìn)行以上的化學(xué)反應(yīng)，來(lái)檢測(cè)出電極的電位大小。電極電位φ可以用式（1）能斯特方程來(lái)表示：

式（1）中：φo是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下船用電極的電勢(shì)。

電極電位就是Ag/AgCl 與海水接觸界面之間的電位差。在海水中3 對(duì)相同的電極測(cè)試3 個(gè)方向的電場(chǎng)電勢(shì)差U，電極距離分別為L(zhǎng)x、Ly、Lz，所測(cè)得的電場(chǎng)強(qiáng)度為：

所測(cè)點(diǎn)的電場(chǎng)：E→=Exx+Eyy+Ezz。然后對(duì)電場(chǎng)強(qiáng)度進(jìn)行分析，由此可以計(jì)算探測(cè)目標(biāo)的所在位置，并進(jìn)一步勘探目標(biāo)。

2.2 Ag/AgCl 電極制備方法

電解法：電解方法是指清除固定直徑的純銀線，同時(shí)對(duì)其進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理的操作工序，在銀線表層產(chǎn)生AgCl 薄層后，將銀絲重新拋光一遍，以去除表層的硫化物和抗氧化物，從而完成除油、活化和清潔等表層預(yù)處理技術(shù)工作。電解法中由于Ag 沉積物無(wú)法長(zhǎng)時(shí)間牢固地附著于電極上，因此電極也無(wú)法長(zhǎng)時(shí)間浸泡在海水中。

熱浸涂法：通常是先將某種比例的難溶金屬鹽類原材料升溫至一定溫度，使其處于熔化狀態(tài)，再將該種鹽的金屬基體放在已熔化的原料中，然后取出并冷卻，使一定量的金屬鹽類粘附于金屬基體表面，隨后再將部分的金屬鹽類恢復(fù)至金屬制得電極。反應(yīng)過(guò)程中，熱浸涂的溫度對(duì)金屬晶粒的長(zhǎng)度、電極表面積以及金屬電極的內(nèi)阻等重要條件均有影響。所以必須先經(jīng)過(guò)試驗(yàn)確認(rèn)最高的工作溫度。一般環(huán)境溫度愈低，熱浸涂量就愈多，因此金屬的電極壽命也愈長(zhǎng)。

粉末壓片法：首先設(shè)計(jì)好所需電極的規(guī)格并開(kāi)發(fā)模具，通過(guò)把電極原材料的粉末優(yōu)化后進(jìn)行比例混合，將粉末倒入模具壓制裝置中，設(shè)定好壓力，向下施壓并保壓，壓制成型后脫模獲得電極坯體。后續(xù)采用燒結(jié)、活化等操作程序使電極坯體總裝獲得實(shí)際應(yīng)用的電極。通過(guò)壓制成型的電極浸泡在海水中時(shí)，固液兩相不會(huì)產(chǎn)生較大的接觸電位，這樣更適合實(shí)際海洋探測(cè)。在海水中使用時(shí)，由于電極內(nèi)部的孔隙，電極本身的內(nèi)阻會(huì)增大，影響電極測(cè)量的準(zhǔn)確性，電極本身不能承受高壓，難以在高壓深海環(huán)境中使用，而且電極組成直接影響電極電位的穩(wěn)定性，因此有必要研究電極的形成過(guò)程和組成過(guò)程，以提高Ag/AgCl 全固態(tài)電極的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性

3 惰性材料探測(cè)電極研究進(jìn)展

惰性材料不易在海水中反應(yīng)，且惰性電極的使用壽命比傳統(tǒng)電極較長(zhǎng)，惰性材料電極一般采用碳材料制備，其比表面積較大。Ag/AgCl 電極與海水的接觸面積有限，接觸阻抗大，噪聲閾值也很大。惰性材料電極的特性改善了Ag/AgCl 電極的不足。目前，在海洋電場(chǎng)研究中，碳纖維電極和鉭粉電極是最重要的惰性材料。兩者的準(zhǔn)備過(guò)程也有很大的不同。大多采用液相氧化和氣相氧化法制備碳纖維電極，未處理的碳纖維材料也可用外接電阻的方法來(lái)作為電極使用。

國(guó)外目前已經(jīng)有將由惰性碳材料制備的電極應(yīng)用于海洋電場(chǎng)探測(cè)的實(shí)例，瑞典Polyamp 公司和美國(guó)PolyampAB 公司以碳纖維作為主要材料來(lái)制備傳感器探測(cè)電極，其新型碳纖維Ag/AgCl 復(fù)合電極，使用頻率段為0.003～1 100 Hz，其靈敏度在2 nV 以下，其在低頻率1 Hz 下，噪聲密度約為1 nV。德國(guó)公司生產(chǎn)的碳纖維電極性能較為優(yōu)秀，其自噪聲為1 nV/√@1 Hz，在新材料電極領(lǐng)域性能相對(duì)優(yōu)秀。相比于傳統(tǒng)Ag/AgCl 電極具有靈敏度高、噪聲低、使用壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)。

國(guó)內(nèi)目前關(guān)于碳材料海洋電場(chǎng)探測(cè)電極的研究相對(duì)較少。中國(guó)海洋大學(xué)課題組[6]曾嘗試使用黏膠基碳纖維材料制備了海洋電場(chǎng)探測(cè)電極，但制作出的炭纖維電極噪聲性能比較差，無(wú)法直接在海洋探測(cè)中使用。中國(guó)科學(xué)院大學(xué)的王志宇教授等人采用了一種新材料制備低噪聲電極，用鉭粉制作的電極并結(jié)合設(shè)計(jì)的低噪聲斬波放大器裝置，降低探測(cè)裝置接受的噪聲影響。在實(shí)際測(cè)試中整個(gè)探測(cè)裝置的總噪聲低于1 nV，在海洋微弱電場(chǎng)信號(hào)檢測(cè)中也能獲得很多低頻有用的信號(hào)，降低了裝置噪聲帶來(lái)的不良影響。海軍工程大學(xué)申振還有張燕等[5]人，他們對(duì)Ag/AgCl 電極和碳纖維電極的探測(cè)特性進(jìn)行了詳細(xì)的探究。通過(guò)對(duì)比兩種電極的探測(cè)原理，為碳纖維電極的應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)，其制備的碳纖維電容性海洋電場(chǎng)電極通過(guò)離子脫附形成穩(wěn)定的雙電層，穩(wěn)定后的電極自噪聲水平與Ag/AgCl 電極相近。

4 結(jié)束語(yǔ)

由于海洋電場(chǎng)技術(shù)應(yīng)用敏感，并且國(guó)內(nèi)的電場(chǎng)探測(cè)技術(shù)發(fā)展起步晚，技術(shù)水平較國(guó)外還有一定的差距。從目前國(guó)外公開(kāi)的文獻(xiàn)資料中很難獲得更多更細(xì)節(jié)的有利用價(jià)值的信息，很多研究只存在于簡(jiǎn)單的理論和實(shí)踐中，我們需要更深入的開(kāi)發(fā)和研究。因此開(kāi)發(fā)并利用好海洋電場(chǎng)技術(shù)十分關(guān)鍵，研制出穩(wěn)定性能好、極差電位小、自噪聲水平低的能耐水下高壓并且靈敏度高的電場(chǎng)探測(cè)電極對(duì)中國(guó)海洋科技、海洋資源、海洋事業(yè)、海洋軍事的發(fā)展具有十分重大的意義。盡管中國(guó)對(duì)于Ag/AgCl 探測(cè)電極和惰性材料探測(cè)電極的研究取得了巨大進(jìn)展并進(jìn)行了一定的出海測(cè)量，但尚與相關(guān)領(lǐng)域發(fā)達(dá)國(guó)家有較大差距，目前對(duì)傳感器電極的研究，在材料的選擇、制備工藝、出?？瓶肌⒃u(píng)估體系研究等方面還有待完善。